二甲基乙酰胺

有机化合物

二甲基乙酰胺(Dimethylacetamide),全称为N,N-二甲基乙酰胺,化学式:CH3C(O)N(CH3)2缩写为DMAC或DMA,分子量为87.12g/mol。常用作非质子极性溶剂。无色透明液体,可燃。能与水、醇、醚、酯、苯、三氯甲烷和芳香化合物等有机溶剂任意混合,且能使化合物分子活化,因此广泛用作溶剂及催化剂。用于制成药物、合成树脂,也用作聚丙烯腈纺丝的溶剂和从碳八馏分分离苯乙烯的萃取蒸馏溶剂等。

结构与组成
二甲基乙酰胺是由一个羰基(C=O)的碳原子与一个氮原子以单键的方式连接,羰基的碳原子还连接一个甲基(-CH3),氮原子连接两个甲基(-CH3)。
发展简史
德国化学家Carl Schotten和Eugen Baumann在1883年发现并首先报道了酰卤和胺作用可以快速简便地合成酰胺,因此这类反应被称为Schotten-Baumann反应。乙酰氯法即是基于Schotten-Baumann反应开发出来,其原料为乙酰氯二甲胺,其中乙酰氯为酰化剂,生产二甲基乙酰胺。
计算化学数据
理化性质
物理性质
二甲基乙酰胺为无色透明液体,有刺鼻气味,熔点为-20℃,沸点为165℃,能与水、醇、醚、酯、苯、三氯甲烷和芳香化合物等有机溶剂任意混合。二甲基乙酰胺的热稳定性好,即使在沸点也稳定不分解,可通过蒸馏进行精制;其在水溶液中稳定,但有酸、碱存在时会促使水解。
化学性质
DMAC的热稳定性强,常压加热不会发生分解。但酸、碱性条件会加快水解,尤其在加热的情况下
碱性条件下,DMAC与强碱发生皂化反应:
CH3CON(CH3)2+NaOHCH3COONa+(CH3)2NH
酸性条件下,DMAC受热与醇发生醇解反应:
CH3CON(CH3)2+ROHCH3COOR+(CH3)2NH
制备方法
国内外合成DMAC路线比较多,其中有醋酐法、乙酰氯法、醋酸法、三甲胺羰基化法、吡啶法等。但已经实现工业化生产有三种,醋酐法、乙酰氯法和醋酸法。
醋酐法
(CH3CO)2O+(CH3)2NHCH3CON(CH3)2+CH3COOH
醋酐法是以二甲胺和醋酐为原料反应制取DMAC。将二甲胺溶液加热汽化,经脱水净化后,通入到醋酐中酰化,酰化的终点为170℃左右。在0~20℃时将酰化液加入到碱液中进行中和反应,生成醋酸钠,在pH=8-9时,分离出醋酸钠,再洗涤中和液碱,然后加入醋酸乙酯,共沸脱水。粗蒸后再进行精馏,取164-166.5℃的馏分,得到DMAC成品。该工艺生产1吨DMAC产品消耗醋酐(含量约95%)1.16-1.20吨,同时消耗二甲胺(含量为40%)1.89-1.90 吨。
醋酐法的工艺较简单,产品质量较好,得到的DMAC纯度较高,但存在原料消耗大、生产成本高及工艺流程长等缺点。
乙酰氯法
CH3COCl+(CH3)2NHCH3CON(CH3)2+HCl
乙酰氯法是用二甲胺和乙酰氯为原料来制备DMAC的方法。首先,在冷却的状态下将二甲胺通入乙醚中,然后慢慢地边搅拌边加入乙醚和乙酰氯的混合液,会析出白色固体状的二甲胺盐酸盐,将其滤出。固体干燥后进行蒸馏,取164-166.5℃馏分,即得 DMAC成品。
该工艺的优点是采用催化反应精馏技术,工艺流程得到简化,降低了能耗,产品收率和分离效果大大提高,生产成本与醋酐法相比有所降低,经济效益较好。缺点是以乙醚为溶剂,溶剂的使用和回收比较关键,安全性较差。
醋酸法
CH3COOH+(CH3)2NHCH3CON(CH3)2+H2O
醋酸法与醋酐法、乙酰氯法相比,该技术具有明显的原料成本优势,但用醋酸法生产DMAC时易形成醋酸与二甲基乙酰胺的共沸物。这种共沸物为含有84.9%二甲基乙酰胺和 15.1%醋酸的混合物,使得反应结束后产品不能按照常规方法进行精馏提纯,后处理繁琐。但适合连续规模化生产。
应用领域
二甲基乙酰胺有着诸多优良的性能,在其众多的性能中,溶解性能和催化性能尤为突出。二甲基乙酰的溶解性优良,溶解的物质范围也十分广泛,能与多种有机物及水进行任意比例的互溶;同时,二甲基乙酰胺对诸多化合物的分子具有活化的作用,可以降低其反应的活化能。因此,二甲基乙酰胺常被用作溶剂和催化剂。以下是应用场景:
(1)医药领域:二甲基乙酰胺是重要的医药原料,广泛用于阿莫西林、头孢类等药品的生产。作为溶剂或助催化剂,与传统有机溶剂相比,对产品质量和收率均有提高作用。DMAC由于具有良好的化学相容性,被广泛应用于药物中间体的制备和有机合成反应,特别是在抗生素、抗肿瘤药物的生产中。
(2)腈纶芳纶氨纶生产:在腈纶生产中,二甲基乙酰胺被用作溶剂,尤其是在湿法工艺中。它有助于提高产品质量和后加工性能。
(3)高分子合成:二甲基乙酰胺对多种树脂,尤其是聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂具有良好的溶解能力,主要用于耐热合成纤维、塑料薄膜、涂料、医药、丙烯腈纺丝的溶剂。国外多用于生产聚酰亚胺薄膜、可溶性聚酰亚胺等,国内主要用于高分子合成纤维纺丝和其他有机合成的优良极性溶剂。其优良的溶解性能可以使聚丙烯腈抽出质地均匀的细丝,增强聚酰亚胺和聚酰胺薄膜的均匀性和韧性,使产品质量更优异。
(4)有机颜料:在有机颜料生产中,二甲基乙酰胺作为溶剂,可以改善产品质量和色度,满足出口要求。
(5)石油化工:在石油化工过程中,二甲基乙酰胺是优良的催化剂,能够加速环化、卤化、氰化、烷基化和脱氢等反应,并提高主要产物的收率。
(6)纺织工业:DMAC 用于合成纤维生产过程中的聚合物溶解,特别是在生产聚丙烯腈纤维(如丙烯酸纤维)时,提高纤维的光滑度和柔韧性,从而提高成品质量。
(7)农用化学品:在农用化学品领域,DMAC用于配制杀虫剂和除草剂,保证有效成分的有效性和均匀分布。
安全事宜
毒理学数据
DMAC属低毒类化学物质,大鼠口服LD50为4300mg/kg(24h),小鼠口服LD50为4620mg/kg(24h);大鼠经皮LD50为7500mg/kg,小鼠经皮LD50为9600mg/kg。实验动物急性中毒表现为:活动减少,四肢无力,侧卧,呼吸急促,严重时出现四肢震颤抽动。尸检可见肺明显淤血和灶性出血、肝细胞浊肿变性和大块坏死。吸入中毒动物有明显刺激症状。皮肤染毒局部发红、灼伤。
危险性
化学危险性: 该物质加热时分解生成有毒烟雾。与强氧化剂发生反应。
职业接触限值: 阈限值:10ppm(时间加权平均值)(经皮);A4(不能分类为人类致癌物);公布生物暴露指数(美国政府工业卫生学家会议,2006年)。欧盟职业接触限值:36mg/m3(时间加权平均值),72mg/m3(短期接触限值)(经皮)(欧盟,2006年)。
接触途径: 该物质可通过吸入和经皮肤吸收到体内。
吸入危险性: 20℃时,该物质蒸发相当慢地达到空气中有害污染浓度。
长期或反复接触的影响: 该物质可能对肝脏有影响,导致功能损伤。动物实验表明,该物质可能造成人类生殖或发育毒性。
防护措施
车间要通风,生产设备要密闭。在蒸气浓度高的场所工作时,应使用有机蒸气防毒面具或空气供给呼吸器,戴手套和穿防护服,以防止经皮肤吸收。戴护目镜,以防止溅入眼中。在有飞溅或溢漏的场所工作时,应注意,被弄湿的工作服要立即脱去,彻底清洗被污染的皮肤表面。每天上班工作前发给工人干净的工作服,下班后进行淋浴。
储存
用铁桶盛装,防止机械性损坏。存放于阴凉、通风干燥处,避免光照射,远离任何可能的火源。
泄漏处理
尽可能将泄漏液收集在可密闭的容器中。用砂土或惰性吸收剂吸收残液,并转移到安全场所。个人需要穿戴化学防护服。
急救措施
(1)诊断要点
吸入:表现为头痛、恶心。
皮肤接触:可能该物质会被吸收,皮肤发红。
食入:表现为胃痉挛和腹泻。
(2)急救措施
吸入:于新鲜空气处休息,并给予医疗护理。
皮肤接触:脱去污染的衣服。冲洗,然后用水和肥皂清洗皮肤,并给予相应医疗护理。
眼睛:先用大量水冲洗几分钟(如可能易行,摘除隐形眼镜),然后就医。
食入:漱口,饮用1或2杯水。不要催吐。如果感觉不适,就医。
预防中毒措施
(1)改善生产作业方式,尽量做到机械化、自动化和密闭化生产,减少劳动者的DMAC接触机会。
(2)提高环境质量,加强个体防护。在有可能接触DMAC的作业岗位,应设置通风排毒装置,严格控制作业环境空气中 DMAC浓度。工人作业时,应佩戴防毒口罩,为防止DMAC污染皮肤粘膜,必须穿戴防护手套、长靴、眼镜和防护衣服,值得注意的是,班后淋浴、换洗衣物可以大大降低DMAC的吸收量。
(3)做好上岗前和在岗期间的职业健康检查。如有肝损害者不宜从事相关岗位工作,应及时调离工作岗位。
测定方法
(1)在空气中的测定:可采用硅胶吸附管、多孔玻板吸收管两种采样介质进行采样,可采用高效液相色谱法以及气相色谱法进行测定分析。
(2)在水样中的测定:有紫外分光光度法、高效液相色谱法和气相色谱法等。紫外分光光度法由于操作简单,不需要昂贵的分析设备,是测定水样中 DMAC 的主要方法,而高效液相色谱法和气相色谱法仪器昂贵,使用范围不广。
安全信息
危险品标志: T
危险类别码 :11-20/22-61-20/21-36
安全说明 :16-24-53-45-36-28-26
RTECS号 AB7700000
WGK Germany :1
F:3-10
海关编码:29241900
毒害物质数据:127-19-5(Hazardous Substances Data)
安全术语
S16 Keep away from sources of ignition. 远离火源。
S24 Avoid contact with skin. 避免皮肤接触。
S45 In case of accident or if you feel unwell, seek medical advice immediately (show the label whenever possible.) 若发生事故或感不适,立即就医(可能的话,出示其标签)。
S53 Avoid exposure - obtain special instructions before use. 避免接触,使用前须获得特别指示说明。
风险术语
R11 Highly flammable. 高度易燃。
R20/22 Harmful by inhalation and if swallowed. 吸入及吞食有害。
R20/21 Harmful by inhalation and in contact with skin. 吸入及皮肤接触有害。
R61 May cause harm to the unborn child. 可能对胎儿造成伤害。
废弃物处理
控制焚烧 (焚化炉须备有涤气器或热力装置,以减少NOx的排出)。
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