硝酸

一元无机强酸

硝酸，是一种具有强氧化性、腐蚀性的一元无机强酸。是六大无机强酸之一，也是一种重要的化工原料，化学式为HNO3，分子量为63.01，其水溶液俗称硝镪水或氨氮水，纯品为无色透明发烟液体，有酸味。在工业上可用于制化肥、农药、炸药、染料等；在有机化学中，浓硝酸与浓硫酸的混合液是重要的硝化试剂。硝酸的酸酐是五氧化二氮（N2O5）。

研究简史

国外发展史

公元八世纪，阿拉伯炼金术士贾比尔·伊本·哈扬（Jabir ibn Hayyan）在干馏硝石的时候发现并制得了硝酸，这是人类关于硝酸最早的记录。

1905年，挪威出现了电弧法生产硝酸的工厂，这是历史上最早的硝酸工业化尝试。

1908年，德国建成了以铂网为催化剂的日产能力3吨的硝酸厂。

1913年，合成氨问世，氨氧化法生产硝酸开始进入工业化阶段，这种方法一百多年后依然是世界上生产硝酸的主要方法。

国内发展史

1935年，在中国化学家侯德榜的领导下，中国建成了第一座兼产合成氨、硝酸、硫酸和硫酸铵的联合企业——永利宁厂（现南京化学工业公司）。

1937年2月，永利宁厂第一次生产出优质的硝酸。　

1951年5月，大连化学厂产出了硝酸产品。

1952～1958年之间，中国先后在吉林、兰州、太原等地建成了综合法硝酸装置，其中兰州化学工业公司的浓硝酸在1997年之前的几十年里一直蝉联着中国最大装置的桂冠。

1980年起，中国国内硝酸产业的发展开始加速，总产量每年以10%～15%的速度增长。特别是90年代后期，中国的硝酸工业进入蓬勃发展时期，总产量年增速达到了15%～20%。但这个时期中国硝酸生产技术仍然比较落后，早期的常压法、综合法工艺装置多为淘汰型生产线，高压法装置全部靠进口国外的二手设备。不久，山西化肥厂（现天脊集团）从国外引进了中国第一套双加压硝酸装置，从此中国的硝酸工业开始向国际先进行列迈进。　

1999年，西安陕鼓动力股份有限公司成功研制出中国第一套“四合一”机组，并应用于云南云峰化学工业公司，从此加快了中国硝酸双加压工艺国产装备向国际先进水平进军的步伐。云南云峰化学工业公司作为第一个使用国产化“四合一”机组的硝酸生产企业，坚定了中国国内硝酸生产企业选择国产装备的信心。

2000年后，中国的硝酸工业进入高速发展期，年总产量以高于18%的速度快速增长，拥有各种种类、规模不等的生产厂家约60多家。

2007年11月，中国第一套在满负荷生产条件下实现副产蒸汽自足、还能富余外供蒸汽的国产化双加压法硝酸装置在新乡市永昌化工有限责任公司诞生，标志着中国自己研制的国产硝酸装置完全能够替代进口，中国国内硝酸工业摆脱了对进口装备的依赖。

自然分布

自然界中的硝酸主要由雷雨天生成的一氧化氮或微生物生命活动放出二氧化氮形成。人类活动也产生氮氧化物，全世界人为污染源每年排出的氮氧化物大约为5300万吨，这些氮氧化物也会形成硝酸。硝酸性质不稳定，因而无法在自然界长期存在，但硝酸的形成是氮循环的一环。

分子结构数据

硝酸分子为平面共价分子，中心氮原子sp2杂化，未参与杂化的一个p轨道与两个端氧形成三中心四电子键。硝酸中的羟基氢与非羟化的氧原子形成分子内氢键，这是硝酸酸性不及硫酸、盐酸，熔沸点较前两者低的主要原因。

键长：

O-N：119.9pm；O'-N：121.1pm；O-H：96.4pm；N-OH：140.6pm。

键角：

O'-N-O：130.27°；O-N-OH：113.85°；O'-N-OH：115.88°；N-O-H：102.2°。

分子结构数据：

1、摩尔折射率：9.60

2、摩尔体积（cm3/mol）：38.8

3、等张比容（90.2K）：107.4

4、表面张力（dyne/cm）：58.6

5、极化率（10-24cm3）：3.80

理化性质

物理性质

纯硝酸为无色透明液体，浓硝酸为淡黄色液体（溶有二氧化氮），正常情况下为无色透明液体，有窒息性刺激气味。浓硝酸中的硝酸含量为68%左右，易挥发，在空气中产生白雾（与浓盐酸相同），是硝酸蒸汽（一般来说是浓硝酸分解出来的二氧化氮）与水蒸汽结合而形成的硝酸小液滴。能与水混溶。能与水形成共沸混合物。对于稀硝酸，一般认为浓稀之间的界线是6mol/L，市售普通试剂级硝酸浓度约为68%左右，而工业级浓硝酸浓度则为98%。通常发烟硝酸浓度约为98%。

相对密度(水=1)：1.50（无水）

熔点：-42℃（无水）

沸点：83℃（无水）

相对蒸气密度（空气=1）：2~3

饱和蒸气压（kPa）：6.4（20℃）

临界压力（MPa）：6.89

辛醇/水分配系数：0.21

溶解性：与水混溶，溶于乙醚。

黏度（mPa·s,20ºC）：0.89

比热容（kJ/(kg·K)，98.15%）：1.99

比热容（kJ/(kg·K)，90.33%）：2.22

比热容（kJ/(kg·K)，70.00%）：2.56

比热容（kJ/(kg·K)，40.00%）：2.80

电导率（S/m，30.42%）：7008

电导率（S/m，51.78%）：5554.2

电导率（S/m，78.96%）：1945.1

电导率（S/m，98.50%）：167.8

化学性质

不稳定性

浓硝酸不稳定，遇光或热会分解而放出二氧化氮，分解产生的二氧化氮溶于硝酸，从而使外观带有浅黄色。但稀硝酸相对稳定，70%~90%硝酸在0℃，阴暗处不发生分解。浓硝酸氧化性强，反应方程式：

，

强酸性

一般情况下认为硝酸在水溶液中能够完全电离，产生大量氢离子：

硝酸作为氮元素的最高价（+5）水化物，具有很强的酸性。

酯化反应

硝酸能与醇发生酯化反应生成对应的硝酸酯，即“酸脱羟基醇脱氢”与羧酸的酯化机理相同。硝酸的酯化反应被用来生产硝化纤维，方程式见下:

3nHNO3 + [C6H7O2(OH)3]n——→[C6H7O2(O-NO2)3]n + 3nH2O

硝化反应

浓硝酸或发烟硝酸与脱水剂（浓硫酸、五氧化二磷）混合可作为硝化试剂对一些化合物引发硝化反应，硝化反应属于亲电取代反应（electrophilic substitution），反应中的亲电试剂为硝鎓离子，脱水剂有利于硝鎓离子的产生。

最为常见的硝化反应是苯的硝化：

氧化还原反应

硝酸能使羊毛织物和动物组织变成嫩黄色。硫、磷单质经硝酸氧化可生成硫酸和磷酸。能溶解多种金属形成硝酸盐溶液。铁、铬、铝等金属在浓硝酸中处于钝态而不作用，但可溶于稀硝酸中。锡、锑、钼等则生成不溶性氧化物。

由于硝酸的强氧化性，所以不可以通过硝酸来制取氢气，稀硝酸与金属反应生成一氧化氮，浓硝酸与金属反应同样也会生成一氧化氮，但浓硝酸的氧化性比稀硝酸强，一氧化氮刚反应出来，就被硝酸根离子在氢离子存在的情况下氧化成二氧化氮。方程式如下：

碘化氢与不同浓度的硝酸反应，把碘离子分别氧化成碘单质和碘酸根离子：

硝酸助燃，与可燃物混合会发生爆炸。

硝酸分子中氮元素为最高价态（+5）因此硝酸具有强氧化性，其还原产物因硝酸浓度的不同而有变化，从总体上说，硝酸浓度越高，平均每分子硝酸得到的电子数越少，浓硝酸的还原产物主要为二氧化氮，稀硝酸主要为一氧化氮，更稀的硝酸可以被还原为一氧化二氮、氮气、硝酸铵等。实际上随着反应的进行，硝酸浓度逐渐降低，所有还原产物都可能出现。

硝酸有关电势图见下：（标况 E/V）

HNO3—0.803→NO2—1.07→HNO2—0.983→NO—1.591→N2O—1.77→N2—0.27→NH4+

HNO3—0.957→NO

HNO3—1.11→N2O

HNO3—1.24→N2

HNO3—0.88→NH4+

典型反应

浓硝酸：

稀硝酸：

纯硝酸可以发生自偶电离：

生产工艺

稀硝酸

稀硝酸生产工艺

我国生产硝酸的主要工艺方法可分为以下几类：常压法、综合法、中压法、高压法、双加压法等，其原理是对氨氧化和酸吸收两道工序施加压力的差异。目前，主要运用双加压法生产，在中压（0.35~0.6 MPa）的环境下对氨进行氧化，在高压（1.0~1.5 MPa）的环境下吸收NOX。

稀硝酸生产的原理是将氨和空气（或纯氧气）混合后，在高温(850~950°C)和催化剂的条件下反应生成氧化氮气体，然后与水反应生成稀硝酸，反应方程式如下：

4ΝΗ3+5Ο2=4ΝΟ+6Η2Ο

2ΝΟ+Ο2=2ΝΟ2

3ΝΟ2+Η2Ο=2ΗΝΟ3+ΝΟ

浓硝酸

“浓硝酸”(CNA)通常是指几乎无水的硝酸(高于96%HNO3)。工业上生产浓硝酸用三种不同方法，即：

使用脱水剂提馏稀硝酸，常用的脱水剂为：(1)硝酸镁；(2)浓硫酸。

硝镁法浓硝酸工艺利用浓硫酸的脱水性, 与稀硝酸混合, 通过蒸汽直接加热, 在填料浓缩塔内破坏硝酸的共沸点进行蒸馏, 蒸馏出来的浓硝酸蒸汽通过冷凝器将其冷凝, 然后再进一步冷却, 即得到浓硝酸。

氨催化氧化取NO，NO经浓硝酸氧化成高浓度的NO2，NO2在低温下液化为N2O4，液态N2O4与纯氧及水在高压釜内直接氧化制取浓硝酸。

超共沸酸精馏法将氨氧化后的氨氧化物冷却后析出冷凝酸，冷凝酸经酸水漂白塔用空气提取氮的氧化物返回系统，将稀酸水排出系统，脱水后系统总物料中将生成浓度超过稀硝酸共沸点所对应浓度的稀硝酸，该稀硝酸经氧化塔、超共沸吸收塔、次共沸吸收塔和真空精馏塔等制取浓硝酸。

应用领域

硝酸是重要化工原料，主要用于制造硝酸铵、硝酸铵钙、硝酸磷肥、氮磷钾等复合肥料。作为制硝酸盐类氮肥（如硝酸铵、硝酸钾等）、王水、硝化甘油、硝化纤维素、硝基苯、苦味酸和硝酸酯的必需原料，也用来制取含硝基的炸药。

用于制造四硝基甲烷、硝基己烷、1-硝基丙烷、2，4-二硝基苯氧乙醇等硝基化合物。

用于对硝基苯甲醚、4,4’-二硝基二苯醚、对硝基苯酚、2，5-二氯硝基苯等染料中间体的合成。

用于制造硝基清漆和硝基瓷漆。

用于制造硝基苯乙酮。

硝酸可用作碳素钢、不锈钢设备的清洗除锈剂，用在污水、废水的氧化还原处理过程中。在污水的生物法处理过程中，可用作微生物养分中的氮源等。

硝酸作为氧化剂可氧化醇、苯胺及其他化学品。并已经用于火箭的推进剂。硝酸也是制造钙、铜、银、钴和锶等的硝酸盐的原料。硝酸也被用来精炼金属（即先把不纯的金属氧化成硝酸盐，排除杂质后再还原）。

硝酸对大多数金属有腐蚀作用。高浓度硝酸对金属有钝化作用。对 α-Fe2O3和磁性Fe3O4有良好的溶解力。

硝酸用作蚀刻剂及强酸性清洗腐蚀剂，可与冰醋酸、双氧水等配合使用。

硝酸用作分析试剂，如作溶剂，氧化剂。还用于有机合成，制取各类硝基化合物。

污染物排放及防治

水污染

1、排放现状

硝酸工业排放废水与主要分为：氨蒸发器废水（含氨和石油类）、浓硝酸生产过程酸性废水、硝酸盐生产过程冷凝液(含 NO3-)以及循环排污水。主要污染物是氨氮、悬浮物、石油类等。另外，洗涤剂的使用会导致总磷排放。

2、处理工艺

3、硝酸酸性水回收利用

稀硝酸、浓硝酸是两钠（亚硝酸钠和硝酸钠）、己二酸、硝基复合肥、苯胺、合成氨等上、下游产品，硝酸生产厂家一般来说都有不同规模的上、下游配套装置，并使用脱盐水、锅炉蒸汽等动力原料，这就为硝酸酸性水的综合回收利用创造了有利条件。酸性水综合回收利用有以下渠道有：去稀硝酸装置吸收塔、去两钠工序低压硝酸吸收塔做吸收水、去“四合一”机组氧化氮压缩机喷除铵盐结晶、去脱盐水工序再生离子交换树脂和配制低浓度硝酸外售五大类。

大气污染

1、排放现状

硝酸工业排放的废气包括工业尾气、稀硝酸储罐放空气、浓硝酸装置循环吸收槽和储罐放空气，主要污染物为 NOX，伴有少量挥发的硝酸雾。若尾气采用选择性催化还原脱硝技术处理则会排放少量 NH3。另外，氨蒸发器定期排污释放少量的 NH3，液氨储罐会释放少量 NH3。

2、处理工艺

硝酸工业废气 NOX治理方法主要分为两类：一是延长吸收法、化学吸收法及物理化学吸附法，原理是直接将尾气中NOX转化为 NO3-或 NO2-，然后对其进行回收；二是催化还原法，即使用还原剂与 NOX进行反应，将其转化为无污染的氮气进行排放。

排放标准

国内标准

我国于1973年首次制订了《工业“三废”排放试行标准》（GB J4-73）。GB J4-73 中对大气污染物和水污染物都做出了具体而细致的排放浓度限制规定。为了进一步完善国家的环保法律体系，加大对污染物排放的管理力度，我国于1996年出台了《大气污染物综合排放标准》（GB 16927-1996）和《污水综合排放标准》(GB8978-1996)。2010年，我国针对硝酸工业行业的特殊性，考虑到当时行业具体情况以及行业污染物，在经过企业调研和总结其他标准制订经验的基础上，原国家环保部制订并发布了《硝酸工业污染物排放标准》（GB 26131-2010）。

国外标准

美国污染物排放标准及要求

1974年6月美国环保局第一次在CFR40第一章第C分章的第60部分（1975年10月修改）规定新建硝酸装置氮氧化物排放限值为 1.5kg NO2/t100%HNO3产品，烟羽不透明度限值为 10%。将尾气排放量采用 3300 m3/t 100% HNO3计算，得出氮氧化物排放浓度为450mg/m3。这个标准出台的背景是美国硝酸的产量高峰期，该标准仍然有效。

欧洲各国污染物排放标准及要求

欧盟在1988年提出新建硝酸装置NO2排放限值为350mg/m3，现有装置为450mg/m3，2005年在欧盟重要文件中被引用。

欧洲化肥工业协会2000年发布的欧洲化肥工业污染防治最佳可行技术（BAT）中，介绍了硝酸工业污染物排放水平：新建企业NOX排放浓度达到200mg/m3，现有企业400mg/m3。

欧盟于2007年发布了一则最佳可行技术（BAT）参考文件，其中对于硝酸行业若采用BAT进行生产的排放情况进行了介绍：新建企业NOX排放浓度达到10~150mg/m3，现有企业10~300mg/m3。欧盟要求安装NOX在线连续监测系统，操作人员尽快修正和优化操作条件，以便地方环保部门可以在线获得信息。

其他国家标准

日本从20世纪60年代就重视环保，1977年规定硝酸企业NOX排放浓度上限为410mg/m3。日本规定现有企业和新建企业执行的COD排放限值分别为30mg/L和20mg/L，BOD为20mg/L和15mg/L，总氮均为8mg/L，总磷为1mg/L和0.5mg/L，SS均为70mg/L。

新加坡1998 年8月24日制定的“国家大气污染物排放标准”中规定硝酸生产装置 NOX 排放限值 2000mg/m3，2001 年修订后的《大气污染物环境保护与管理规范》规定新建企业 NOX 排放限值为 700mg/m3，现有企业和新建企业均执行 700mg/m3限值。排放的废水统一执行《新加坡工业废水排放许可限值》。

毒理资料

浓硝酸烟雾可释放出五氧化二氮（硝酐）遇水蒸气形成酸雾，可迅速分解而形成二氧化氮，浓硝酸加热时产生硝酸蒸气，也可分解产生二氧化氮，吸入后可引起急性氮氧化物中毒。人在低于12ppm（30mg/m3）左右时未见明显的损害。吸入可引起肺炎。大鼠吸入LC50 49ppm/4小时。

国外报道3例吸入硝酸烟雾后短时间内无呼吸道症状。4-6h后进行性呼吸困难。入院后均有发绀及口、鼻流出泡沫液体。给机械通气及100%氧气吸入。在24h内死亡。经尸检，肺组织免疫组织学分析及电镜检查表明细胞损伤可能由于二氧化氮的水合作用产生自由基所引起的，此种时间依赖的作用可能是迟发性肺损伤症状的部分原因。吸入硝酸烟雾可引起急性中毒。口服硝酸可引起腐蚀性口腔炎和胃肠炎，可出现休克或肾功能衰竭等。

侵入途径：吸入、食入。

安全措施

接触控制

职业接触限值：

中国:未制定标准

美国(ACGIH)：TLV-TWA:2ppm:TLV-STEL:4ppm

工程控制: 密闭操作，注意通风。提供安全淋浴和洗眼设备。

暴露控制

环境危害

对环境有害。

健康危害

硝酸不论浓稀溶液都有氧化性和腐蚀性，因此对人很危险，仅溅到皮肤上也会引起严重烧伤。皮肤接触硝酸后会慢慢变黄，最后变黄的表皮会起皮脱落（硝酸和蛋白质接触后，会导致黄蛋白反应而变性）。此外，浓硝酸需以深色玻璃瓶盛装，避免受到光照反应释出有毒的NO2。

吸入硝酸气雾产生呼吸道刺激作用，可引起急性肺水肿。口服引起腹部剧痛，严重者可有胃穿孔、腹膜炎、喉痉挛、肾损害、休克以及窒息。眼和皮肤接触引起灼伤。慢性影响：长期接触可引起牙齿酸蚀症。

与硝酸蒸气接触有很大危险性。硝酸溶液及硝酸蒸气对皮肤和粘膜有强刺激和腐蚀作用。

危害防治

急救措施

泄漏应急措施

消防措施

合适的灭火剂：本品不燃。根据着火原因选择适当灭火剂灭火。

特别危险性：能与多种物质如金属粉末、电石、硫化氢、松节油等猛烈反应，甚至发生爆炸。与还原剂、可燃物如糖、纤维素、木屑、棉花、稻草或废纱头等接触，引起燃烧并散发出剧毒的棕色烟雾。具有强腐蚀性。

灭火注意事项及防护措施:消防人员必须穿全身耐酸碱消防服、佩戴空气呼吸器灭火。尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却，直至灭火结束。

操作处置与储存

废弃处置

安全信息

安全术语

S23：Do not breathe vapour.

切勿吸入蒸汽。

S26：In case of contact with eyes, rinse immediately with plenty of water and seek medical advice.

不慎与眼睛接触后，请立即用大量清水冲洗并征求医生意见。

S36：Wear suitable protective clothing.

穿戴适当的防护服。

S45：In case of accident or if you feel unwell, seek medical advice immediately (show the label whenever possible.)

若发生事故或感不适，立即就医(可能的话，出示其标签)。

风险术语

R8：Contact with combustible material may cause fire.

与可燃物料接触可能引起火灾。

R35：Causes severe burns.

引起严重灼伤。

储存与运输

储存方法

储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不超过30℃，相对湿度不超过80%。保持容器密封。应与还原剂、碱类、醇类、碱金属等分开存放，切忌混储。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。

运输方法

密闭操作，注意通风。操作尽可能机械化、自动化。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具（全面罩），穿橡胶耐酸碱服，戴橡胶耐酸碱手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与还原剂、碱类、醇类、碱金属接触。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。稀释或制备溶液时，应把酸加入水中，避免沸腾和飞溅。

铁路槽车装载，其中铅槽车用以输送98%浓硝酸，稀硝酸应用不锈钢或玻璃钢增强塑料槽车或储罐输送或储存。少量采用耐酸陶瓷坛或玻璃瓶包装，每坛净重33~40kg。浓硝酸采用耐酸泥封口，稀硝酸采用石膏封口。每坛装入衬有细煤渣或细矿渣等物的坚固木箱中，以便运输。包装上应有明显的“腐蚀性物品”标志。因铝的表面有一层氧化膜，起了钝化作用，而且经济，所以铝是硝酸理想的容器。个体防护禁止皮肤直接接触，作业操作时应带耐酸碱手套，口罩，以及其他劳保用品。

法规信息

下列法律、法规、规章和标准，对该化学品的管理作了相应的规定:

中华人民共和国职业病防治法:

职业病分类和目录:未列入。

危险化学品安全管理条例:

危险化学品目录:列入

易制爆危险化学品名录:列入。

重点监管的危险化学品名录:未列入。

GB18218-2009《危险化学品重大危险源辨识》(表1):列入。类别:化性物质，临界量(t):20(发红烟的)，100(发红烟的除外，含硝酸>70%)。

使用有毒物品作业场所劳动保护条例:

高毒物品目录:未列入。

易制毒化学品管理条例: