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重铬酸钾

无机化合物

重铬酸钾，是一种无机化合物，化学式为K2Cr2O7，室温下为橘红色结晶性粉末，不溶于乙醇，但溶于水。

物质性质
物理性质
重铬酸钾为橙红色三斜晶系板状结晶体。有苦味及金属性味。密度2.676g/cm3。熔点398℃。稍溶于冷水，水溶液呈酸性，易溶于热水，不溶于乙醇。有剧毒。
水中溶解度：0℃，4.3g；20℃，11.7g
化学性质
重铬酸钾是一种强氧化剂。加热到241.6℃时三斜晶系转变为单斜晶系，强热约500℃时分解为三氧化二铬和铬酸钾。不吸湿潮解，不生成水合物（不同于重铬酸钠）。遇浓硫酸有红色针状晶体铬酸酐析出，对其加热则分解放出氧气，生成硫酸铬，使溶液的颜色由橙色变成绿色。
复分解反应
在重铬酸钾的溶液中加入Ba2+、Pb2+和Ag+时，形成相应的铬酸盐沉淀：
2 Ba2+ + Cr2O72- + H2O ⇌ 2 BaCrO4↓ + 2H+
2 Pb2+ + Cr2O72- + H2O ⇌ 2 PbCrO4↓ + 2H+
4 Ag+ + Cr2O72- + H2O ⇌ 2 Ag2CrO4↓ + 2H+
氧化反应
在酸性溶液中，重铬酸钾是强氧化剂，可以和许多还原性物质反应，Cr6+被还原为Cr3+：
K2Cr2O7 + 6 KI + 7H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 3 I2 + 7 H2O + 4 K2SO4
K2Cr2O7 + 3 K2SO3 + 4 H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 4 K2SO4 + 4 H2O
K2Cr2O7 + H2SO4 + 3SO2 → K2SO4·Cr2(SO4)3 + H2O
K2Cr2O7 + 3 H2S + 4 H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 3 S↓ + 7 H2O + K2SO4
K2Cr2O7 + 3 NaNO2 + 4 H2SO4 → 3 NaNO3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 4 H2O
K2Cr2O7 + 6 KBr + 7 H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 4 K2SO4 + 3 Br2 + 7 H2O
5 K2Cr2O7(浓) + 6 KI —煮沸→ 8 K2CrO4 + Cr2O3 + 3 I2
因此，分析化学上重铬酸钾被用作氧化剂来测定二价铁的含量：
K2Cr2O7 + 6 FeSO4 + 7 H2SO4 → 3 Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7 H2O
溶液出现橙色表明二价铁完全氧化。
需要注意的是，重铬酸钾可以和热的浓盐酸反应，放出氯气：
K2Cr2O7 + 14 HCl(浓) → 2 CrCl3 + 2 KCl + 3 Cl2↑ + 7 H2O
若盐酸浓度较低，则可能生成橘红色的氯铬酸钾 :
K2Cr2O7 + 2 HCl(较稀) → 2 KCrO3Cl + H2O
在高温下，重铬酸钾可以被硫、碳等单质还原：
K2Cr2O7 + S → Cr2O3 + K2SO4
K2Cr2O7 + 2 C → Cr2O3 + K2CO3 + CO↑
在有机反应中，重铬酸钾-硫酸可以将伯醇氧化成醛，若继续反应，则醛进一步被氧化为羧酸。而叔醇的反应则是先被硫酸脱水，再被重铬酸钾氧化。苯酚等酚类也能被酸化的重铬酸钾氧化，如产生黄色的对苯醌。
过氧化物的形成
重铬酸钾能和冷的过氧化氢反应，形成深蓝色且不稳定的过氧化铬：
Cr2O72- + 4 H2O2 + 2 H+ → 2 CrO5 + 5 H2O
该化合物可以被乙醚或异戊醇萃取。
铬酸根的形成
重铬酸钾在碱性条件下会转化为铬酸钾：
K2Cr2O7 + 2 KOH → 2 K2CrO4 + H2O
和浓、热的氨水反应，冷却后得到复盐：
K2Cr2O7 + 2 NH3·H2O(浓、热) → 2 NH4KCrO4 + H2O
和碳酸钾反应，也能形成铬酸钾：
K2Cr2O7 + K2CO3 → 2 K2CrO4 + CO2↑
铬酰盐的形成
重铬酸钾在硫酸的作用下与其他物质反应可以形成铬酰盐，如：
K2Cr2O7 + 2 CaF2 + 3 H2SO4(发烟) —Δ→ 2 CrO2F2 + 2 CaSO4 + K2SO4 + 3 H2O
K2Cr2O7 + 4 KCl(适量) + 3 H2SO4(过量) —Δ→ 2 CrO2Cl2↑ + 3 K2SO4 + 3 H2O
合成
1.复分解法 将重铬酸钠(或制造重铬酸钠后的母液)稀释加热，加入理论量的氯化钾(含KCl＞90%)进行复分解，反应温度为105℃～110℃，反应溶液浓度控制在37～38°Bé，生成重铬酸钾溶液。加入少量氯酸钠，用氢氧化钠调整溶液pH值为5～6，再加入少量硫酸铝使杂质絮凝，经澄清除去杂质，将溶液冷却结晶，再经离心分离、洗涤、干燥，制得重铬酸钾成品。
分离后的母液，经浓缩析出氯化钠结晶，而重铬酸钾仍溶于液相。分离氯化钠，并用热洗液和热水洗涤，洗液可与重铬酸钾母液合并进行蒸发。分离氯化钠后的母液经澄清除去不溶物，冷却溶液可再次得到重铬酸钠结晶，二次母液可返回反应器。
2.将硝酸钾、碳酸钾和三氧化二铬均按一定的配比混合，将混合物加热，之后冷却到室温，用热水萃取。将溶液过滤，滤液用浓硫酸化，并将溶液一直加热到结晶出现。冷却后，析出重铬酸钾晶体，随即离心分离。为进一步提纯，结晶物在0℃～100℃以水为溶剂进行重结晶，然后在150℃～155℃下真空干燥即可。
3.将工业品重铬酸钾在水溶液中进行再结晶，然后过滤。于110 ℃下干燥的结晶，在玛瑙研钵中研成细粉，再于120 ℃下干燥2 h。如需要更高纯度，则可先在石英皿中重结晶3次，再用铂皿重结晶3次。将4g铬铁矿粉与4gNaNO3混匀，另取4g NaOH与4g Na2CO3于铁坩埚中混匀。小火加热至熔，然后把矿粉分几次加入并不断搅拌，以防熔物喷溅。矿粉加完后，逐渐加大火焰，灼烧半小时，证其自然冷却。在熔块快要干涸时用力搅拌，倒入烧杯中。附在坩埚内的熔物加少量水，小火加热至沸，取出的熔物转入烧杯中。如此反复2～3次，熔物全部取出后，将烧杯加热煮沸约20min，要不断搅拌使熔块溶解。然后吸滤，滤渣用水洗一次。滤液体积控制在40mL左右。滴加冰醋酸（约4mL～5mL）调滤液pH为7～8，使Al(OH)3沉淀，加热浓缩到溶液约为原体积2/3时，冷却吸滤，沉淀为Al(OH)3和NaAc·3H2O（回收），滤液转入蒸发皿中。再用冰醋酸（约4mL）调至pH≈5，溶液由黄色转为橙红色。向制得的重铬酸钠溶液加入1.5gKCl，水溶加热，蒸发至表面有晶膜出现，再调pH≈5，水冷却，有大量晶体析出后吸滤。晶体是K2Cr2O7和NaAc·3H2O的混合物，转入蒸发皿滴加沸水至全溶，令其冷却，进行重结晶，吸滤得K2Cr2O7晶体。滤液回收。得到产品在50 ℃下烘干，称重，计算产率。
应用领域
1.用于生产铬明矾、氧化铬绿、铬黄颜料。搪瓷工业用它与长石粉、石英砂等混合后煅烧成珐琅粉，作绿色的着色剂。用于调制火柴药头，起氧化防潮作用。用作轻革的鞣革剂。媒介染料染色和印花用作媒染剂。制合成香料用作氧化剂。用于电焊条、印刷油墨，金属钝化。用作有机合成的氧化剂和催化剂及医药品的原料。
2.用作采油酸化压裂液增稠剂、堵水，调剖剂的交联剂，常与聚合物一起配合使用。
3.用作强氧化剂、分析试剂，制烟火，颜料及用于鞣革等方面。
4.由于重铬酸钾具有强氧化性，在表面处理中重铬酸钾曾被大量用于铝及合金的弱碱性化学氧化。这种化学氧化膜层多用于非重要件的防护处理，或用于涂装的底层处理以提高涂层和基体金属的结合力。但弱碱性化学氧化需要在较高的温度下进行，同时六价铬毒性较大，现已较少采用。
5.用于银的浸亮以及锌、银、铅锡合金、铜及其合金、不锈钢的化学钝化或电解钝化等溶液中。
6.用作缓蚀剂、金属钝化剂、杀菌防腐剂等。还用于电镀、医药等工业。
7.用于皮革、火柴、印染、化学、电镀等工业。
8.化学需氧量检测。
毒理
人体暴露与毒性：在涉及822名健康成年志愿者的研究中，我们发现，在410名男性中有2%的人，而在412名女性中有1.5%的人，对石油中0.5%的重铬酸钾表现出了阳性斑贴试验反应。而在另一项为期5年的临床测试中，对2981名患者进行了测试，结果显示，男性对铬酸盐的敏感性频率为6.8%，女性则为2.8%。但值得注意的是，在499名患有职业性手部湿疹的患者中，这一比例显著上升，男性达到20%，女性则为8%。
当人体与灰尘或液体形态的重铬酸钾接触时，极易在皮肤、指甲根、指关节、指蹼、手背和前臂的破损处引发溃疡，如铬孔、铬疮或酸咬伤。更为严重的是，若眼睛接触到重铬酸钾，可能会导致严重损伤，甚至丧失视力。此外，重铬酸钾还能使培养的人成纤维细胞中的姐妹染色单体交换频率大幅提升。
动物实验：我们发现重铬酸钾对豚鼠具有超敏性，单次口服剂量55mg/kg即可诱发其反应，此剂量相对于人体而言具有较高的全身毒性。当豚鼠的总口服剂量达到90mg～115mg/kg时，其免疫反应会受到至少6周的抑制。对于豚鼠和兔子，单次皮下注射的致死剂量分别为10mg和20mg。此外，对兔子进行的实验显示，单剂量皮下注射0.8mg～2mg的重铬酸钾会导致肾炎。
在精子活性实验中，我们使用不同浓度的重铬酸钾处理雄性小鼠的精子，并观察到随着剂量的增加，精子活力和顶体反应均显著下降。当这些处理过的精子用于与雌性小鼠的卵母细胞进行体外受精时，结果显示IVF (In Vitro Fertilization， 体外受精) 成功率明显降低，胚胎双细胞阶段的发育停滞率增加，且囊胚形成被延迟。尤为引人注目的是，来自重铬酸钾处理精子的囊胚大多数都出现了孵化失败，内部细胞质量和滋养外胚层（TE）也明显减少。进一步的研究还发现，重铬酸钾处理的雄性小鼠精子数量减少，睾丸卵泡受损严重。
当怀孕的雌性兔子在妊娠第6天～18天暴露于含有三价铬或六价（重铬酸钾）化合物的饮用水中时，胚胎毒性和胎儿毒性作用明显。这两种化合物都导致了侏儒症、扭结和短尾的出现，并显著减少了存活胎儿的数量。在六价铬暴露组中，吸收铬的雌性数量显著增加。同时，两组的胎儿都出现了内脏异常，如肺发育不全、心脏肥大、胸腔内出血以及扩张的鼻孔和脑侧脑室等问题。此外，骨骼异常，如胸骨和尾骨数量减少，也在两组中均有记录，并且，在六价暴露的雌性中，顶骨和顶间骨的骨化减少现象显著增加。
生态毒性：重铬酸钾对海胆胚胎发育具有阻断作用。在水蚤试验中，重铬酸钾的24小时EC50为0.35 mg/L，EC0为0.11mg/L，而标称21天未观察到的效果浓度为0.018mg/L。在鲤鱼的静态系统中，重铬酸钾的96小时LC50值估计为375.8mg/L。
泄漏应急处理
隔离泄漏污染区，限制出入。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防毒服。勿使泄漏物与有机物、还原剂、易燃物或金属粉末接触。
少量泄漏：用洁净的铲子收集于干燥、洁净、有盖的容器中。也可以用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。
大量泄漏：收集回收或运至废物处理场所处置 。
防护措施
呼吸系统防护：可能接触其粉尘时，应该佩戴头罩型电动送风过滤式防尘呼吸器。必要时，佩戴自给式呼吸器（SCBA）。
眼睛防护：呼吸系统防护中作防护。
身体防护：穿聚乙烯防毒服。
手防护：戴橡胶手套。
其他：工作完要及时淋浴更衣。保持良好的卫生习惯 。
急救措施
眼睛接触：首先，检查受害者是否佩戴隐形眼镜，若有，务必小心取下。紧接着，用大量清水持续冲洗受害者的眼睛，冲洗时间应达到20到30分钟，确保冲洗过程中受害者眼球不断转动。在冲洗的同时，立即联系医院或毒物控制中心，寻求专业指导。请注意，未经医生明确指示，切勿在眼睛中涂抹任何软膏、油或药物。即使眼睛未出现明显的发红或刺激症状，也应尽快将受害者送往医院接受进一步检查和治疗 。
皮肤接触：一旦皮肤接触到重铬酸钾，应立即用大量清水冲洗受影响区域，并迅速脱下并隔离所有受污染的衣服，避免进一步接触。随后，使用肥皂和清水轻轻清洗受影响的皮肤区域，确保去除所有残留物。即使皮肤未出现发红或刺激等症状，也应立即联系医院或中毒控制中心，并尽快将受害者送往医院接受专业治疗 。
吸入：如果不慎吸入重铬酸钾的气体或粉尘，应立即离开污染区域，转移到空气新鲜的地方，并尽量深呼吸新鲜空气。如出现喘息、咳嗽、呼吸急促或口腔、喉咙、胸部灼热等症状，应立即联系医生，并准备将受害者送往医院。对于进入可能存在重铬酸钾污染的未知区域的救援人员，应提供适当的呼吸保护设备，如自给式呼吸器（SCBA），确保他们的安全 。
摄入：重铬酸钾摄入体内是极其危险的。一旦怀疑或确认摄入，应立即联系医院或毒物控制中心，并寻找活性碳、蛋清或牛奶备用。同时，准备好一杯盐水，以备医疗顾问建议诱发呕吐时使用。注意，通常不建议在医生指导之外自行诱发呕吐。如果受害者意识清醒且未出现抽搐，可给予受害者一杯活性碳（如有）、牛奶或打好的蛋清，并立即送往医院。若受害者出现抽搐或失去意识，确保受害者气道畅通，将其侧卧，头部低于身体，避免引起呕吐，并立即送往医院接受紧急治疗。
安全信息
安全术语
S45：In case of accident or if you feel unwell， seek medical advice immediately (show the lable where possible).
发生事故时或感觉不适时，立即求医（可能时出示标签）。
S53：Avoid exposure - obtain special instructions before use.
避免接触，使用前获得特别指示说明。
S60：This material and/or its container must be disposed of as hazardous waste.
该物质及其容器必须作为危险废物处置。
S61：Avoid release to the environment. Refer to special instructions/Safety data sheets.
避免释放到环境中，参考特别指示/安全收据说明书。
风险术语
R8：Contact with combustible material may cause fire.
与可燃物料接触可能引起火灾。
R21：Harmful in contact with skin.
与皮肤接触是有害的。
R25：Toxic if swallowed.
吞食有毒。
R26：Very toxic by inhalation.
吸入有极高毒性。
R34：Causes burns.
引起灼伤。
R42/43：May cause sensitization by inhalation and skin contact.
吸入和皮肤接触可能引起过敏。
R45：May cause cancer.
可能致癌。
R46：May cause heritable genetic damage.
可能造成不可逆的遗传损害。
R48/23：Toxic : danger of serious damage to health by prolonged exposure through inhalation.
有毒的：经吸入长期接触有严重损害健康的危险。
R50/53：Very toxic to aquatic organisms， may cause long-term adverse effects in the aquatic environment.
对水生生物有极高毒性，可能在水生环境中造成长期不利影响。
R60：May impair fertility.
可能损伤生育力。
R61：May cause harm to the unborn child.
可能对未出生婴儿造成危害。
危险性类别
氧化性固体，类别2；
急性毒性-经口，类别3*；
急性毒性-吸入，类别2*；
皮肤腐蚀/刺激，类别1B；
严重眼损伤/眼刺激，类别1；
呼吸道致敏物，类别1；
皮肤致敏物，类别1；
生殖细胞致突变性，类别 1B；
致癌性，类别1A；
生殖毒性，类别1B；
特异性靶器官毒性-一次接触，类别3；
（呼吸道刺激）特异性靶器官毒性-反复接触，类别1；
危害水生环境-急性危害，类别1；
危害水生环境-长期危害，类别1。
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