四氧化二氮

无机化合物

四氧化二氮，是一种无机化合物，化学式为N2O4，常温常压下为无色气体，主要用于制备硝酸、硝化剂、氧化剂、催化剂、丙烯酸酯聚合抑制剂等。

理化性质

物理性质

熔点：-11℃

沸点：21℃

折射率：1.434

临界温度：157.8℃

临界压力：10.13MPa

饱和蒸气压：85.9kPa（25℃）

外观：NO2和N2O4之间的平衡强烈地依赖于温度。在固态，全部为无色的N2O4。液态发生部分解离。在凝固点~-11.20℃时，液相含0.01%的NO2，呈浅黄色；达沸点21.15℃时，NO2的含量增至0.1%，液相体呈深红棕色。

溶解性：可溶于水

结构

N原子以sp2杂化轨道成键，分子为平面形分子。

N2O4可以有两个二氧化氮分子化合而成。二氧化氮分子的中心原子N的2s电子中有一个被激发到pz轨道，再采取sp2杂化，分别与两个氧原子（采取sp杂化）形成一个σ键；氮的pz轨道中的两个电子和两个氧原子的pz轨道中的一个电子形成三原子四电子π键；每两个二氧化氮分子中的氮原子的未成键的sp2杂化轨道重叠，形成σ键，从而形成一个N2O4分子。综上所述，每个N2O4分子中存在5个σ键，2个三原子四电子π键形成的1个六原子八电子的大π键，分子的形状与乙烯类似。

化学反应

四氧化二氮与二氧化氮按下面的方程式相互转化：

当温度升高时，反应向生成二氧化氮的方向进行；所以实际上四氧化二氮成品都是与二氧化氮的平衡态混合物。四氧化二氮与水反应生成硝酸和亚硝酸：

偏二甲肼和四氧化二氮反应方程：

非水溶液化学

液态四氧化二氮是火箭推进系统的有效氧化剂，又常和二甲基联氨一起用作火箭燃料，因此对四氧化二氮的非水溶液化学进行过较为详尽的研究。液态四氧化二氮的自偶电离可用下式表示：

N2O4 ↔ NO+ + NO3- ΔH=49.8kJ/mol

它的介电常数为2.42，接近于苯的数值2.28，因而此二者的溶液性质相似。例如，许多有机化合物，包括脂肪族、芳香族的碳氢化物，以及卤化物、硝基化物、羧酸、酯、酮等，均可溶于液体N2O4中。相反，金属盐却不溶于纯N2O4液体中，但由于工业上所用的N2O4中总含有少量的水，致使金属盐微溶。值得注意的是，正因为液体NO的介电常数低，它才能被有机溶剂稀释并形成稳定的溶液，且仍电离出NO+及NO3-离子，只不过电离的程度不同而已。例如，用CH3NO2稀释后的N2O4溶液，能使许多金属，如Zn和U的反应速率大大地提高，而反应产物不变，但这时产物却可溶于该混合溶剂中。用CH3NO2作稀释剂的优点是，它不和N2O4反应，而介电常数（37）却较高。

液体四氧化二氮仅能和少数金属直接反应，形成相应的硝酸盐，并释放出一氧化氮，例如：

Na + N2O4 = NaNO3 + NO

上述反应实为电子由金属原子转移到NO+离子上。在低温和加压的条件下，部分NO仍滞留在溶液里，并和NO2结合形成蓝绿色的三氧化二氮N2O3。除碱金属外，Ag、Zn、 Hg也能和液体N2O4反应。在N2O4-EtOAc混合液中，U、Mn、Co、Cu、Cd和In等金属也能与之反应，但 Fe、Ni、Cr、Pt和Al等仍无反应。凡能和NO反应的金属及其化合物，几乎都产生硝酸盐和四氧化二氮的加合物M(NO3)x·yN2O4，其本质是NO+离子和金属和硝酸根配位形成的阴离子组成的离子盐。

制备方法

精馏法以直接法生产浓硝酸中的液体四氧化二氮为原料，经精馏塔精馏，冷凝器冷凝，即获得液体四氧化二氮。

应用领域

主要用于制备硝酸、硝化剂、氧化剂、催化剂、丙烯酸酯聚合抑制剂等。

计算化学数据

疏水参数计算参考值（XlogP）：0.4

氢键供体数量：0

氢键受体数量：4

可旋转化学键数量：0

互变异构体数量：0

拓扑分子极性表面积：91.6

重原子数量：6

表面电荷：0

复杂度：60.5

同位素原子数量：0

确定原子立构中心数量：0

不确定原子立构中心数量：0

确定化学键立构中心数量：0

不确定化学键立构中心数量：0

共价键单元数量：1

分子结构数据

摩尔折射率：14.09

摩尔体积（cm3/mol）：54

等张比容（90.2K）：149.2

表面张力（dyne/cm）：57.9

极化率（10-24cm3）：5.58

安全信息

安全术语

S9：Keep container in a well-ventilated place.

保持容器在通风良好的场所。

S26：In case of contact with eyes, rinse immediately with plenty of water and seek medical advice.

眼睛接触后，立即用大量水冲洗并征求医生意见。

S28：After contact with skin, wash immediately with plenty of ... (to be specified by the manufacturer).

皮肤接触后，立即用大量...（由生产厂家指定）冲洗。

S36/37/38：Wear suitable protective clothing, gloves and eye/face protection.

穿戴适当的防护服、手套和眼睛/面保护。

S45：In case of accident or if you feel unwell, seek medical advice immediately (show the lable where possible).

发生事故时或感觉不适时，立即求医（可能时出示标签）。

风险术语

R26：Very toxic by inhalation.

吸入有极高毒性。

毒理

1、急性毒性

LC50：126mg/m3（大鼠吸入，4h）

2、亚急性与慢性毒性

大鼠、兔在15~47mg/m3，长期吸入，引起肺水肿。

3、致突变性

微生物致突变：鼠伤寒沙门菌6ppm。

哺乳动物体细胞突变：大鼠吸入15ppm（3h）（连续）。

DNA损伤：仓鼠肺脏10ppm。

细胞遗传学分析：大鼠吸入27ppm（3h）（连续）。

姐妹染色单体交换：仓鼠肺5ppm（10月）（连续）。

4、致畸性

大鼠孕后8~10d吸入最低中毒剂量（TCLo）40%，致肌肉骨骼系统发育畸形。

5、其他

大鼠吸入最低中毒浓度（TCLo）：8.5μg/m3（24h）（孕1~22d），引起胚胎毒性和死胎。

人吸入LCLo：200ppm（1min）；TCLo：6200ppb（10min），可引起肺水肿。

应急处理

泄漏应急处理

迅速撤离泄漏污染区人员至上风处，并进行隔离，严格限制出入。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防毒服。尽可能切断泄漏源。若是气体，合理通风，加速扩散。喷雾状水稀释、溶解。构筑围堤或挖坑收容产生的大量废水。漏气容器要妥善处理，修复、检验后再用。若是液体，用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。若大量泄漏，构筑围堤或挖坑收容；喷雾状水冷却和稀释蒸气。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。

防护措施

呼吸系统防护：空气中浓度超标时，佩戴自吸过滤式防毒面具（全面罩）。紧急事态抢救或撤离时，建议佩戴空气呼吸器。

眼睛防护：呼吸系统防护中已作防护。

身体防护：穿胶布防毒衣。

手防护：戴橡胶手套。

其他：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。保持良好的卫生习惯。进入罐、限制性空间或其它高浓度区作业，须有人监护。

急救措施

皮肤接触：脱去污染的衣着，用流动清水冲洗。

眼睛接触：立即提起眼睑，用流动清水冲洗。

吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。

食入：饮足量温水，催吐，就医。

危险性类别