三氧化硫

无机化合物

三氧化硫，又名硫酸酐，是一种无机化合物，化学式为SO3，是一种无色易升华的固体。三氧化硫是强氧化剂，能在高温时氧化硫、磷、铁、锌以及溴化物、碘化物等物质。SO3在标况（1atm，0℃）下为固态，在常温常压下为液态。

理化性质

三氧化硫是非极性分子。它的气体形式是一种严重的污染物，是形成酸雨的主要来源之一。

常温下为无色透明油状液体或固体（取决于具体晶型），标况为固体，具有强刺激性臭味。强氧化剂，能被硫、磷、碳还原。较硫酸、发烟硫酸的脱水作用更强。对金属的腐蚀性比硫酸、发烟硝酸弱。

α-SO3丝质纤维状和针状，密度1.97g/cm3，熔点62.3℃；β-SO3石棉纤维状，熔点62.4℃，在50℃可升华； γ-SO3玻璃状，熔点16.8℃，沸点44.8℃。溶于水，并跟水反应生成硫酸和放出大量的热。溶于浓硫酸而成发烟硫酸，它是酸性氧化物，可和碱性氧化物反应生成盐。

成键方式

SO3单体分子中，S元素采取sp2杂化，在竖直方向（就是没形成杂化轨道剩下的p轨道）上的p轨道中有一对电子，在形成的杂化轨道中有一对成对电子和2个成单电子，有2个氧原子分别与其形成σ键，2个氧原子竖直方向上p轨道各有1个电子，一个氧原子与p轨道的孤对电子形成配位键，其竖直方向上有2个电子，这样，在4个原子的竖直方向的电子共同形成一套四中心六电子大π键，这套大π键是离域的键。

分子构型

气态的SO3是一种具有D3h对称的平面正三角形分子，这与价层电子对互斥理论（VSEPR）所预测的结论是一致的。SO3分子中的S已经达到+6价，所有的电子都参与成键，没有孤对电子，不需要给孤对电子留出空间了，所以它是很对称的平面正三角形，为非极性分子。

化学反应

SO3是硫酸（H2SO4）的酸酐。因此，可以发生以下反应：

和水化合成硫酸：SO3(l) + H2O(l) = H2SO4(aq) (=-88 kJ/mol)

这个反应进行得非常迅速，而且是放热反应。在大约340 ℃以上时，硫酸、三氧化硫和水才可以在平衡浓度下共存。

三氧化硫可以与二氯化硫发生反应来生产很有用的试剂——亚硫酰氯：

SO3+ SCl2 → SOCl2 + SO2

三氧化硫还可以与碱发生反应，生成硫酸盐及其他物质，如：

SO3 + 2NaOH = Na2SO4 + H2O

三氧化硫不可用浓硫酸干燥，因为SO3和浓硫酸会反应生成焦硫酸：

H2SO4 + SO3 = H2S2O7

制备方法

二氧化硫可转化为三氧化硫（反应条件为加热，催化剂一般为V2O5）：

固态结构

天然的SO3固体有一种令人惊讶的、因痕量水导致结构改变的复杂结构。由于气体的液化，极纯的SO3冷凝形成一种通常称作γ-SO3的三聚体。这种分子形式是一种熔点在16.8℃的无色固体。它形成的环状结构被称为[S(=O)2(μ-O)]3。

如果SO33α-SO3外观为类似石棉的纤维状（虽然两者相差甚远）。在结构上来说，它是形如[S(=O)2(μ-O)]n的聚合物。聚合物分子的每个末端都以-OH结束。β-SO3是与α构型相类似、但相对分子质量不同的纤维状聚合物，其分子末端亦皆为羟基，熔点为62.4℃。γ构型和β构型都是介稳的，在长时间放置后最终会转化为稳定的α构型。这种转化是由痕量水导致的。

在同一温度下固体SO3的相对蒸气压大小为α＜β＜γ，亦指明它们相对分子质量的大小。液态三氧化硫的蒸气压说明它是γ构型。因此加热α-SO3的晶体至其熔点时会导致蒸气压的突然升高，巨大的压力甚至可以冲破加热它的玻璃管。这个结果被称为“α爆炸”。SO3极易水解。事实上，该水化热足以使混合了SO3的木头或者棉花点燃。在这种情况下，SO3使那些碳水化合物脱水。

SO3中氧硫键的键长并不相同，固态SO3主要以两种形式存在：一种是三聚体的环状形式，另外一种是石棉链状的纤维结构两种结构中，共享的S—O键长和非共享的S—O键长是不同的。

急救措施

消防措施

危险特性：与水发生爆炸性剧烈反应。与氟、氧化铅、次氯酸、亚氯酸、高氯酸、磷、四氟乙烯等接触剧烈反应。与有机材料如木、棉花或草接触，会着火。吸湿性极强，在空气中产生有毒的白雾。遇潮时对大多数金属有强腐蚀性。

有害燃烧产物：硫氧化物。

灭火方法：该品不燃。消防人员必须佩戴过滤式防毒面具（全面罩）或隔离式呼吸器、穿全身防火防毒服，在上风向灭火。尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却，直至灭火结束。灭火时尽量切断泄漏源，然后根据着火原因选择适当灭火剂灭火。禁止用水和泡沫灭火。

泄漏应急处理

迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并立即隔离150m，严格限制出入。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防酸碱工作服。尽可能切断泄漏源。若是液体。

小量泄漏：用砂土、蛭石或其他惰性材料吸收。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。若是固体，用洁净的铲子收集于干燥、洁净、有盖的容器中。

大量泄漏：收集回收或运至废物处理场所处置。

防护措施

操作处置与储存