XAFS

用于描绘局部结构最强有力的工具

XAFS（全称是X-ray Absorption Fine Structure），即X射线吸收精细结构谱，是用于描绘局部结构最强有力的工具之一。在此技术中，我们将X射线能量调整至与所研究的元素中内电子层一致，再用于探测样品，然后监测吸收的X射线数量与其能量的函数关系。如果采用足够的精确度，光谱会展现出小的振荡，那是局部环境对目标元素基本吸收概率影响的结果。从光谱中，我们还能得到吸收原子与邻近原子的间距、这些原子的数量和类型以及吸收元素的氧化状态，这些都是确定局部结构的参数。通过选择不同能量的X射线，我们可以获得样品中所有元素的此类信息。

基本概述

图1为一个X射线区域吸收谱的例子。当X射线的能量与样品中某一元素的一个内电子壳层的能量发生共振时，会出现突然的升高电子被激发形成连续光谱（图1为钚的X射线吸收谱）。由于光谱的形状，该光谱又被称为吸收边。多数情况下，吸收边分得很开，且目标元素只是通过扫描一个合适的能量范围来简单的选择。沿着吸收边，随着X射线能量的增加，当X射线的穿透深度变大时，吸收率单调下降。当光谱被扩展越过一个特定边缘时，可观察到精细结构。当超过20到30电子伏特宽的谱峰和谱肩刚通过边沿的起点时，就出现了X射线吸收近边结构（XANES）区。位于能量衰减至几百个电子伏特的边沿的高能量一侧的精细结构被称为X射线吸收精细结构（XAFS）。XANES和XAFS中的精细结构已被研究得较透彻，它使XAFS能用于确定化学物质的种类与局部结构。在边区以外，XAFS精细结构以一系列起伏振荡的形式叠加在本应为孤立原子所具有的较为平滑的吸收曲线上。这些精细结构是由于电离出的光电子波与邻近原子对部分这些波的反向散射波之间干涉而形成的。随着X射线能量的改变，干涉条件也发生相应改变，致使邻近原子产生了振荡式的精细结构。

基本特征

XAFS的调节可通过一个单散射公式来描述，对化学家而言，公式中包含一些重要的结构测量参数。这些参数（并非所有的）包括与吸收原子距离相等的相同原子序数的相邻原子数（即邻近原子的电子层），一个与Z相关的该电子层中每个原子的反向散射振幅函数，对偶的德拜-沃勒（Deby-waller）因子，以及一个独特的吸收体－散射体对的相移特征。

EXAFS有如下特点：

(1)EXAFS取决于短程有序作用，不依赖长程有序，因而可测得样品广泛，既可用于非晶、液态、熔态、催化剂活性中心，金属蛋白，也可用于晶体中的杂质原子的结构研究；

(2)X射线吸收边具有元素特征，对样品中不同元素的原子，可通过调节入射X射线能量研究同一化合物中不同元素的原子近邻结构；

(3)利用荧光法可测量浓度低至百万分之一的元素的样品；

(4)利用偏振X射线可以对有取向样品中原子键角进行测量，可测量表面结构。

(5)样品制备比较简单，不需要单晶。在实验条件具备的情况下，采集数据时间较短，用同步辐射X射线源通常只需要几分钟便可以测得一条谱线。

定义EXAFS函数

K为光电子波矢，

式中为的平滑变化部分，相当于孤立原子的吸收系数，为扣除背底吸收后吸收边高能侧的吸收系数，为扣除背底后的震荡部分，相应于配位原子产生的效应。E0为原子内的束缚能。

EXAFS主要考虑单散射，但实际上存在多重散射，在某些特殊情况下不能忽略，如在低k区，对低Z元素，光电子被强烈散射，此时要考虑多重散射。又如吸收原子与散射原子中间有另一原子排列时，中间原子的散射特别严重。多重散射只对高壳层配位原子部分的信号产生干扰。

物体特征

在数学上，可以对所有电子层的散射进行累计，从而得出合成的XAFS光谱。这些测量参数从非线形最小二乘法曲线拟合的数据中被提取出来。首先设计出来的模型由许多原子的相邻电子层（必要时可通过多散射路径加以补充）组成。XAFS是由单散射方程计算出的这些电子层独立波的总和。

拟合必需的相和振幅源从结构类似于标准组分的、有序的光谱，变成了任意排列的、与最终结构十分接近的原子簇非常精确的从头开始的计算。

对于不同的元素，相移和振幅各不相同，随着Z增加，能够确认出元素类型的相移和振幅的差异大体上为±3～4。结构参数，例如R，N，有时是σ，允许上下浮动，直到数据和拟合曲线之间最小二乘差达到最小。附加的化学信息，如在不同参数或电子层之间的相关性，或一个参数的容许范围都作为约束条件而被引入。

把XAFS当作一种正弦波的叠加的观点需要用傅立叶分析，通过傅立叶变换从χ(k)转变到χ(R)。由于该变换把每一个波都变成一个峰，χ(R)与吸收体周围的数目加权平均径向结构函数相关，而且模量确实意味着在吸收体周围存在成对的分布。由于这个原因，尽管大多数分析实际上发生在k空间（χ(k)），傅立叶变换表达式（χ(R)）——通常只是模量——也经常用于图表中。

数据经常表现为作为加权光谱（χ3(k)），以强调较长距离造成的散射作用。

姜美花译自《锕系元素季刊》2004,2 胡鸣怡校

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