X射线分析

化学术语

X射线分析(X-ray Analysis)是指以X射线为辐射源的分析方法统称。主要包括X射线吸收法、X射线荧光法、X射线衍射法等。其中用于成分分析的X射线荧光法和用于结构分析的X射线衍射法应用较为广泛。词条详细介绍了X射线以及X射线吸收法、X射线荧光法、X射线衍射法原理和应用。

射线分析简介

利用 X射线与物质间的交互作用来分析物质的结构、组织和成分的一种材料物理试验。

X射线是德国人W C 伦琴于 1895年发现的。它是一种肉眼不可见的射线，但能使感光材料感光和荧光物质发光；具有较强的穿透物质的本领；能使气体电离；与可见光一样，它是沿直线传播的，在电磁场中不发生偏转。由于当时对其本质不甚了解，因此称之为X射线。后人为了纪念其发现者，也称为伦琴射线。

1912年，德国人Mvon劳厄等通过实验证实，X射线与晶体相遇时能发生衍射现象，证明了它是一种波长很短的电磁波，从而奠定了 X射线衍射学的基础。1912～1913年英国人布喇格父子在进行大量的晶体结构分析的基础上阐明，可以将晶体的衍射现象看作是晶体某些晶面的“镜面反射”的结果。当这些晶面与 X射线入射方向所形成的角度θ、该组晶面的晶面间距d和入射线的波长λ之间符合2dsinθ=nλ条件时才能产生反射。式中n为任意正整数，称为衍射级数。这一方程称为布喇格定律。

x-ray是波长在0.01~50nm范围内的电磁辐射，x-ray与所有粒子相同，也具有波粒两象性。

波动性用波长或频率描述， v=c/λ，粒子性用能量描述，其关系有：

E=hv=h·c/λ，

动量P=h/λ。

由于x-ray能量较大，常用能谱表示。

X-射线衍射分析 x-ray 的波长与物质微观结构中原子、分子间距离相当，可被晶体衍射，可以判断晶体的结构。

X射线

1、X射线的产生

X射线是一种短波长（0.005-10nm）、高能量（2.5×10^5-1.2×10^2）的电磁波。它是原子内层电子在高速运动电子流冲击下，产生跃迁而发射的电磁辐射。X射线有连续X射线和特征X射线。

2、连续X射线

连续X射线由高真空度的X射线管产生。X射线管有一个热阴极和一个阳极（靶）。当热阴极发射出热电子后，电子在几万电子伏高压电场下被加速，电子流撞击到阳极靶上，当高速电子撞击靶面时，受到靶材料原子核的库仑力作用而突然减速，使电子周围电磁场发生急剧变化。电子的部分动能转变为X射线辐射能。由于撞击到阳极靶上的电子并不都是以同样的方式受到原子核的库仑力作用，其中有些电子在一次碰撞中立即释放出全部能量而停止运动，有些电子则与靶材料发生多次碰撞才逐步失去动能而停止运动，从而产生了不同波长的X射线。对于大量电子射到靶材料来讲，其能量损失或转变是一个随机变量，因而产生各种波长的连续X射线。

电子在一次碰撞中立即释放出全部能量而停止运动的，产生出能量最大、波长最短的X射线。

3、特征X射线

当X射线管电压提高到一定的程度（如钼靶在25kV时），就会在一定的波长处出现强度很大的特征谱线叠加在连续X射线上，即称为特征X射线。这是由于发射电子获得了足够的能量后，就能轰击出靶材料原子内层里的电子，从而形成空轨道，使原子处于激发态，这时外层电子马上跃入内层空穴，同时辐射出特征X射线。这样又在较外层中产生出新的空轨道，因而又产生相应的X射线，这便得到一系列具有靶材料信息的特征X射线。当外层电子跃迁至K层、L层、M层所产生的X射线，分别称为K系、L系和M系射线。同一线系中各条谱线是由各个能级上电子向同一壳层跃迁而产生。例如，K系的Ka、Kb、Kr等谱线分别是由L、M、N等层电子跃迁至K层所产生的X射线。通常在一组线系中，a线是最强的特征X射线。

特征X射线波长与入射电子或连续X射线能量无关，只取决于靶材料。不同元素材料的靶，其原子结构不同，各层电子能量亦不同，各层电子能量亦不同，因而特征X射线波长各不相同。

方法

人们利用 X射线与物质间的各种交互作用已建立了许多X射线分析方法，其中不少方法已被广泛应用于机械工程材料的研究方面。

X射线衍射分析

建立在X射线与晶体物质相遇时能发生衍射现象的基础上的一种分析方法。应用这种方法可进行物相定性分析和定量分析、宏观和微观应力分析。

① 物相定性分析:每种晶体物相都有一定的衍射花样，故可根据不同的衍射花样鉴别出相应的物相类别。由于这种方法能确定被测物相的组成，在机械工程材料特别是金属材料的研究中应用较广。

② 物相定量分析:每一物相的任一衍射线条的积分强度与该相在混合物中的体积分数有一定的数量关系，因此可根据谱线的积分强度求出各物相的定量组成。例如淬火钢中残余奥氏体含量的多少会显著影响钢的机械性能和加工工艺性能，用物相定量分析方法可合理控制和精确测定某些产品（诸如轴承、齿轮、切削刀具等）中的残余奥氏体量。

③ 宏观应力分析:当晶体材料中存在着宏观残余应力时就会导致衍射峰的位移，根据位移的大小可求出宏观残余应力的数值。残余应力的大小和分布直接影响零部件的疲劳强度、静强度、抗应力腐蚀性能和尺寸稳定性等,因此常通过X射线宏观应力分析来检查焊接、热处理和表面强化处理等工艺的效果，以及控制切削、磨削等表面加工质量。

④ 晶粒大小和微观应力分析:晶粒细化和微观应力的存在会使衍射峰宽化。可根据其宽化程度和线型求出金属材料或零部件中晶粒大小和微观应力数值，用以研究材料的机械性能、塑性变形特性、合金强化等问题。

除了上述常用的一些X射线衍射分析方法外,还有点阵常数测定、结构测定、单晶定向等分析方法，在研究热处理、相变、加工形变等对金属材料组织和性能的影响方面具有重要的作用。

X射线荧光分析

高能电子撞击原子时，激发原子内层电子跃迁就会产生X射线，这称为初级（一次）X射线。如果以初级X射线为光源去照射激发试样分子或原子，也可以产生次级（二次）X射线，这种二次X射线称作X射线荧光。显然，只有在初级X射线的能量大于试样原子内层电子的激发能时，才能撞击出内层电子，所以产生的X射线荧光的波长总比初级X射线的波长要长。这种方法最大的特点是只产生特征X射线，而不产生连续X射线。产生的X射线荧光线也就是元素的特征线，这就是X射线荧光分析（X-ray Fluorescence Analysis）的基本原理。

当用适当波长的X射线照射不同物质时,物质会相应地被激发出不同波长的二次特征X射线谱（为该物质构成元素的特有的X射线谱线）。通过测定和分析这些谱线，可以对物质进行化学分析（定性和定量）。这种方法具有无损、快速和大面积测定等优点，已成为现代成分分析中的一种重要方法。

X射线荧光分析仪器分为四部分：X光源；分光晶体；检测器；记录显示；

按Bragg方程进行色散；

测量第一级光谱n=1；

检测器角度 2；

分光晶体与检测器同步转动进行扫描。

（1）X射线管(光源)

分析重元素：钨靶

分析轻元素：铬靶

靶材的原子序数越大，X光管压越高，连续谱强度越大。

（2）晶体分光器

晶体色散作用； λ=2dsin

平面晶体分光器

弯面晶体分光器

（3）检测器

闪烁计数器：

瞬间发光—光电倍增管；

正比计数器(充气型)：

工作气 Ar；抑制气甲烷

利用X射线使气体电离的作用，辐射能转化电能；

（4）记录显示

记录显示：放大器、脉冲高度分析器、显示；

三种检测器给出脉冲信号；

脉冲高度分析器：分离次级衍射线，杂质线，散射线

X射线吸收光谱分析

是利用吸收光谱进行物质解析的方法。

x射线的吸收特征X射线束透过物质后，其减弱服从指数衰减定律。吸收系数包括光电吸收和散射吸收两部分，一般是前者远大于后者。

物质的质量吸收系数是入射X射线波长及其所含元素的原子序数的函数。当吸收物质一定时，吸收系数先是近似随波长的三次方而增加，但到某一波长时，则发生陡然下降;随后又会出现类似的增长和下降规律。

这些吸收跃变所对应的波长称为吸收限。吸收限是吸收元素的特征量，标志入射 X射线的光子能量恰好能够逐出该原子中的K、L、M ……层上电子的能量。利用吸收限的测量值，可以作出原子能级图，也是选择滤波片材料的依据。进一步的分析表明，吸收曲线在吸收限短波侧附近的变化并不是单调平滑的，而是表现出不同程度的振荡现象，称为X 射线吸收限的精细结构XAFS(X射线吸收近限谱XANES和扩展X射线吸收谱EXAFS)。它是由吸收原子之周邻原子对出射光电子的背散射引起的，是该原子配位环境的一种反映。

X射线吸收谱分析法测量透过样品的X射线强度随波长的变化，根据所揭示的吸收限的波长，即可鉴定样品中所存在的元素。再通过测定各吸收限上所出现的吸收强度的变化，还可进行定量分析。在定量分析中，尚有利用单色或连续X射线的直接吸收分析法。

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