三价铬钝化

用于工业生产加工的技术

三价铬钝化是用于工业生产加工的一项技术。

提出

传统的六价铬钝化工艺具有成熟稳定、价格低廉、品种多样、高的耐蚀性和钝化膜的自修复能力等优点得到广泛的应用。但是六价铬是强致癌物质，对环境与人体健康会造成严重危害。

我国在锌层上进行无六价铬钝化工艺的研究工作已进行了很久，主要集中搞无铬钝化和三价铬钝化两个方面。前者在二十多年前就进行了很多研究，主要是采用钛酸盐、钼酸盐、钨酸盐、稀土、硅酸盐等。因外观与耐蚀性不好，未用于工业生产，致使无六价铬钝化技术主要依赖三价铬钝化工艺的开发应用。

进展

第二代三价铬钝化剂的共同特点是采用有机络合剂，并加入其他金属，耐蚀性大大提高，并可以得到不同钝化膜的颜色，如蓝色、彩色、黑色。操作条件要求相对较低。

是在第二代钝化液中直接加入封孔剂，例如酸性硅溶胶、纳米 Si氧化物，它们被填充在钝化膜的骨架中，克服了三价铬钝化无自愈能力的缺点，大大提高膜层的耐蚀性。

成膜机理

三价铬钝化剂一般含有以下成分。

①三价铬Cr(Ⅲ) 钝化膜的主成分来源，三价铬可取氯化铬、硫酸铬、硝酸铬、磷酸铬、醋酸铬和硫酸铬钾等，还可以使用铬酸和重铬酸的还原产物。

②氧化剂产生锌离子，促使钝化膜形成。氧化剂可用双氧水、硫酸盐、卤酸盐、过硫酸盐、四价铈等。使用氧化剂的钝化剂在钝化过程中，由于pH值的自动升高，会把三价铬氧化成六价铬，而夹杂于镀层中，从而使镀层含有六价铬，因此，含氧化剂的钝化剂形成的膜层颜色较深，如果钝化膜中含有Cr，就不符合 RoHS法规的要求。

③络合剂控制成膜的速度和钝化液稳定性。络合性太强，成膜速度慢，膜层薄，甚至不能形成膜层。络合剂有氟化物、有机羧酸、有机羧酸的酰胺、多羟基羧酸等。实用配方中往往配伍2～4种有机络合剂，起到互补长短、稳定溶液、提高钝化液使用寿命之目的。

专利中提到的有机羧酸不外乎有二元羧酸(如乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸)，含氧羧酸(如柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、苹果酸、衣康酸)或多元羧酸。

④其他金属主要调整外观颜色与耐蚀性，可用Mn、Sb、 M0、Ti、C0、Ni、Ce和其他镧系稀土金属盐的混合物，例如LaReCl3(6H20)。它们的存在，对形成钝化膜促进处理溶液的活化作用，对提高钝化膜耐蚀性大有好处，最常用到的是钴盐和镍盐。

pH值变化不会对含钴膜层的耐蚀性产生明显的影响，但是含钴膜层的耐蚀性明显优于无钴膜层。并且耐蚀性与其中钴含量成正比。通过加入钴比通过提高三价铬含量来增加膜厚，提高耐蚀性更为有效。

⑤成膜促进剂调整膜层的颜色。可用有机与无机阴离子。

⑥封孔剂为了克服第二代钝化剂工艺存在的耐蚀性等难题，满足汽车部件电镀的环保高耐蚀要求。研究表明由于三价铬钝化工艺的膜层有一定的沟痕，而又没有自愈能力，可加入纳米水溶性硅化物进行填充，以提高钝化膜的耐蚀性和硬度。最好应用有机硅酸盐，它能使钝化液的稳定性增加，延长槽液的寿命。

⑦润湿剂能提高钝化膜的均一性。有效的润湿剂一般选用阴离子表面活性剂，如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠，还包括脂肪族氟碳化合物的磺酸盐。；第二类润湿剂是磺基丁二酸盐的衍生物，如磺基琥珀酸钠十二烷基酯；第三类润湿剂是萘的磺酸盐，它们都能增加钝化膜的色泽、均匀度和硬度。

传统六价铬的钝化膜是通过锌的溶解、铬酸根的还原以及三价铬凝胶的析出而形成，膜层中含有六价铬，因此，钝化膜有自修复能力，亦被称为自愈能力。而三价铬膜层是通过锌的溶解形成锌离子，同时锌离子的溶解造成锌表面溶液的pH值上升，三价铬直接与锌离子、氢氧根等反应，形成不溶性化合物沉淀在锌表面上，而形成钝化膜。

技术特点

三价铬钝化膜虽然没有自修复能力，但结构致密。为防止因钝化膜损伤造成腐蚀，应该采用封闭处理，避免零件碰伤。

三价铬彩色钝化膜和黑色钝化膜比六价铬钝化膜耐蚀性弱，三价铬蓝白色钝化膜的耐蚀性与六价铬蓝白色钝化膜相差不大。

三价铬钝化膜的耐热性比六价铬钝化膜要好。

三价铬钝化液的使用寿命比六价铬要长。

三价铬钝化液允许pH范围窄，且不太稳定，需经常测定调整。最好采用自动加药机添加。

工艺要点

p H的调整

在实验室里，基本上确定了三价铬彩色钝化工艺配方：硝酸铬，20～30g/L；氧化剂，4～5mL/L；pH调整剂，4～6mL/L；pH，1.5～2.0。

根据上述三价铬钝化工艺确定了pH范围，pH低于1.0时钝化膜层发雾，反应较快：pH高于2.5时钝化膜层色泽不均匀。

氧化剂的调整

根据配方氧化剂的质量浓度在3～8mL/L范围，氧化剂质量浓度低钝化膜层易发雾，氧化剂质量浓度高时钝化膜层色泽艳丽，但易脱膜。

鉴于零件的特性，试验确定的三价铬钝化配方一为：硝酸铬，20～30g/L；氧化剂，3～8mL/L；pH调整剂，4～6mL/L；pH，1.5～2.0；t，30s～1min；θ，35～45℃。

该三价铬彩色钝化工艺形成的彩色钝化膜色泽鲜艳、均匀，操作条件范围广泛，适宜大批量、自动化生产。

不同零件封闭剂的调整

三价铬钝化膜中没有可渗出的六价铬，所以膜层没有自修复能力，当钝化膜损时很容易发生腐蚀。为了弥补此缺陷，可采用封闭处理。

根据不同零件所在使用条件的不同，其耐蚀性能要求不一致，为此对封闭剂需要进行调整。所采用的封闭剂质量分数从4%～20%，以满足类零件的耐蚀性能及耐热性能的要求。

铸件及酸性镀锌三价铬彩色钝化

将碱性镀锌层的三价铬彩色钝化工艺用在铸造管接件上，钝化膜无彩色，呈雾状白色；用在氯化钾镀锌零件上，其钝化膜色彩呈雾状灰色。从镀层外观上可以看出，这可能与铸件表面粗糙度有关，而氯化钾镀锌层与碱性镀锌层的结构不一致。为此，将三价铬钝化的成膜主盐Cr(NO3)3改为Cr2(NO4)3改用一种酸性强的多元酸做pH调整剂。调整后满足铸件钝化要求。彩色钝化工艺配方二为：硫酸铬，20～30g/L；氧化剂，3～8mL/L；pH调整剂，4～6mL/L。

三价铬钝化液参考配方（仅供参考）

配方1:硝酸铬15 g/L,硝酸钠10 g/L,草酸10g/L,pH值(用氢氧化钠调)2,工作温度 30℃,钝化

配方2:三价铬化合物10~ 30g/L,硫酸铝20~40g/L,钨酸盐2~5g/L,无机酸5~ 10 g/L,少许表面活性剂。

配方3:10g/L硫酸铬,硫酸铝钾 30g/L,偏钒酸铵 2.5g/L,盐酸5g/L,温度为室温,时间为40s。

配方4:0.2~0.6g/L, 0.1~0.2g/L, 0.1~0.2g/L,温度为 18~25℃,时间为 20~60s得到蓝色钝化膜。

全国各地天气预报查询

上海市

市辖区

云南省

临沧市

云南省

丽江市