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三氧化二磷

无机化合物

三氧化二磷，又名亚磷酸酐，是一种无机化合物，化学式为P4O6，为白色的有毒固体或无色液体，有蒜臭。它可溶于苯、二硫化碳等溶剂，遇水反应产生亚磷酸。由于三氧化二磷的磷处于+3价，为中间价态，因此容易氧化或发生歧化反应。

理化性质
化学式为P2O3或P4O6 ，白色单斜晶体。有蒜臭。有毒。相对密度2.135（21℃）。在23.8℃时熔融为无色透明极易流动的液体。沸点为173℃，溶于乙醚、苯和二硫化碳。在直接日光即迅速氧化。在70℃时可引起燃烧。由磷在有限供给空气下燃烧而成。
结构
三氧化二磷是一种由氧和磷组成的化合物，为无色蜡状有大蒜气味的极毒晶体，虽然它的正确名称应该是六氧化四磷，但以前一直以为分子结构是P2O3，因此三氧化二磷的名称一直沿用。
三氧化二磷为Td结构，其结构与金刚烷类似，可以看做是金刚烷中的四个叔碳被磷原子替代，而六个仲碳被氧原子替代。三氧化二磷的偶极矩为0。
三氧化二磷在气态或液态都是二聚分子P4O6，其中4个磷原子构成一个四面体，6个氧原子位于四面体每一棱的外侧，分别与两个磷原子形成P-O单键，每个磷原子与周围3个氧原子以O-P键连接形成一个四面体。其中3个氧原子是与另外3个四面体共用，P-O键长为165pm，键角POP为128度，OPO为99度。
化学性质
1、200-400°C时在密封管中减压加热三氧化二磷时，三氧化二磷分解为四氧化二磷和红磷：
2P4O6 → 3P2O4 + P(红磷)
2、三氧化二磷与过量冷水混合振荡反应时生成亚磷酸：
P4O6 + 6H2O → 4H3PO3
若不振荡则分成两层，两层相互发生反应得H3PO3和少量H3PO4，P还可能有P2O等。与热水的反应复杂且较为剧烈，生成红磷、磷化氢、亚磷酸和磷酸。
3、与氯、溴单质反应生成三氯氧磷和三溴氧磷。与碘反应很慢，生成红色的产物。加压条件下二者在四氯化碳中反应，析出橘红色的四碘化二磷：
5P4O6 + 8I2 → P2I4 +3P4O10
4、三氧化二磷与氯化氢反应生成亚磷酸和三氯化磷：
P4O6 + 6HCl → 2H3PO3 + 2PCl3
P4O6也可以作为配体（性质类似于亚磷酸根），取代四羰基镍或五羰基铁中的羰基，形成一系列的配合物。
5、高于423K，S可以氧化P4O6：
P4O6 + 4S = P4O6S4
6、P4O6和B2H6反应生成H3BP4O6BH3：
P4O6 + B2H6 = H3BP4O6BH3
7、P4O6能取代羰基镍中的羰基，生成P4O6[Ni(CO)3]4、(P4O6)2Ni(CO)2、Ni(CO)(P4O6)3、Fe(CO)4(P4O6)。在最后一个化合物中，P4O6是一个磷原子和铁原子配位。
制备方法
白磷被氧化成P4O6的作用因反应温度、气体流速、气体中除氧外其他气体的种类和量、白磷的分散程度及容器的几何形状而异。
白磷置于内径为17mm管内于419-423K，通入气压为12.0kPa气体（含75%O2和25%N2），流速为30L/h，生成P4O6，产率（按白磷量计）为50%，产物中含少量白磷。在汞弧灯照射下使（此）白磷转化为红磷，然后加热蒸出P4O6纯制或于CS2中重结晶纯制。
于823-873K，9.3kPa下使白磷和N2O反应生成P4O6，产率为50%。把O2通人白磷的CCl4溶液，得浅黄色物，后者经真空干燥得白色P4O6。其他研究工作报道：低温等离子体作用于P，P4O10，Ca3(PO4)2混合物生成P4O6。
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