三聚

化学术语

单体或单体间反应只生成一种高分子化合物的反应叫做加成聚合反应，简称为加聚反应。单体间相互反应而成高分子化合物，同时还生成小分子如水、氨等的聚合反应叫做缩合聚合反应，简称缩聚反应。三聚反应是三个相同的分子A聚合成一个分子A3（三聚体）的反应。

定义

三聚反应是三个相同的分子A聚合成一个分子A3（三聚体）的反应。三聚反应的发生过程称为三聚。

相关概念

由小分子生成高分子化合物的反应叫做聚合反应。聚合反应包括两类：加成聚合反应和缩合聚合反应。单体或单体间反应只生成一种高分子化合物的反应叫做加成聚合反应，简称为加聚反应。单体间相互反应而成高分子化合物，同时还生成小分子如水、氨等的聚合反应叫做缩合聚合反应，简称缩聚反应。加聚反应和缩聚反应的异同：

1．加聚反应是含“C=C”键的不饱和化合物的性质，而不能说成是烯烃，也不能说成广义的不饱和烃如炔烃或不饱和化合物的性质。但有例外的是，甲醛可以聚合为聚甲醛。

2．加聚反应是把“C=C”键碳上的原子或基团上下甩，打开双键中的一键连起来。加聚反应的实质是通过加成反应而生成高分子的聚合反应，故它只能生成一种物质，即高分子化合物。

3．除特种橡胶外，一般橡胶都是加聚反应的产物，且单体都是二烯烃，或两个含“C=C”键的化合物，故橡胶链节中有“C=C”，易氧化、老化。

4．加聚反应所生成的高分子的名称是在单体名称前加上一个“聚”字。

5．加聚反应所生成的高分子的链节与单体组成相同，结构不同，故其相对分子质量是单体的相对分子质量的整数倍。

6．缩聚反应是含有双官能团的物质或物质间可能发生的反应，如氨基酸，苯酚与甲醛，己二酸和己二胺等发生缩聚反应。

7．缩聚反应的实质是缩合反应而生成高分子的聚合反应，在生成高分子物质的同时，还会产生一种小分子，如H2O、NH3等。

8．缩聚反应所生成的高分子的链节与单体组成不相同，结构也不同，其相对分子质量一定小于单体的相对分子质量的整数倍。

异氰酸酯的三聚反应

（1）三聚反应催化剂

芳香族或脂肪族（包括脂环族异氰酸酯）均能于加热及催化下自聚为三聚体，三聚体的核基是异氰脲酸酯（isocyanurate）六元杂环。三聚反应为可逆反应。许多氮族元素化合物、有机金属化合物等，均可作为脂肪族及芳香族异氰酸酯的三聚反应催化剂。N，N′，N″-三（二甲氮基丙基）-产氢化三嗪、2，4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚是常用的叔胺类三聚催化剂。

两种或两种以上的异氰酸酯单体在三烷基烷氧基锡催化下可制得合异氰脲酸酯。制造异氰脲酸酯型交联剂需控制三聚反应的程度，以免因无限制地反应而生成聚合度过大的无用物质，一般需加入少量阻聚剂以终止反应。阻聚剂有对甲苯磺酸酯、苯甲酰氯、磷酸、硫酸二甲酯等。即使是控制反应，二异氰酸酯的三聚体实际也是多种官能度异氰酸酯自聚物的混合物，以三聚体为主要成分。

在制备聚氨酯的过程中，可生成的几种化学键及基团的热稳定性顺序一般认为是：异氰脲酸酯环>噁唑烷酮环>碳化二亚胺>脲>氨>基甲酸酯>缩二脲>脲基甲酸酯>脲二酮环。异氰脲酸酯环很稳定，能耐热，且能阻燃。一般的异氰脲酸酯的热稳定温度在150℃以上，芳香族异氰脲酸酯的耐热性更高，苯异氰脲酸酯环的热分解温度为380℃以上。

（2）分子结构对三聚反应的影响

和其它异氰酸酯的反应一样，电子效应对异氰酸酯的三聚反应有较大的影响。苯环上的吸电子基团能加速三聚反应，而供电子基则减慢三聚反应：空间效应也强烈地影响三聚反应速率。脂肪族异氰酸酯的三聚能力比芳香族异氰酸酯弱。

（3）三聚体的应用

三聚反应在聚氨酯反应中是较为重要的。其主要原因是异氰酸酯三聚后形成的异氰脲酸酯环，对热和大部分化学药品都比较稳定，主要用于硬质聚氨酯泡沫塑料的制造。在聚醚组合料（预混料）中加入三降催化剂，在发泡时，过量的多异氰酸酯PAPI及部分已与聚醚或聚酯多元醇反应的PAPI上的未反应NCO基，在高温下三聚，形成聚异氰脲酸酯（PIR）及取反氨酯网状大，脆性太大，无实用价值。故一般采用的是异氰脲酸酯改性聚氨酯，如此制成泡沫塑料有一定的韧性，热变形温度高，尺寸稳定性好，可在150℃温度下长期使用，并且耐火焰贯穿性好，燃烧发烟量低。这种泡沫可用于要求耐热的绝热领域，如供热管道保温层。

异氰酸酯经三聚后生成聚异氰脲酸酯的反应还应用于制备耐聚氨酯胶粘剂、涂料和弹性体等领域。如2，4-TDI三聚体（Bayer公司牌号Desmodur IL）、HDI三聚体、IPDI三聚体、HDI-TDI混合三聚体等，是聚氨酯涂料等的交联剂。

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