中间相成焦机理

化工学术语

中间相成焦机理，芳香性石油渣油、煤沥青等在液相条件下炭化时，组分分子经历了深刻的化学变化和物理变化，在其转化的一定阶段，体系中生成了以平面稠环芳香分子为结构单元的球状新液相，称为中间相，它具有向列相液晶的绝大部分特性。球状中间相的继续深刻转化，最终凝固成焦的各种组织形态。这一通过中间相小球体的形成和转化的液相炭化机理，称为中间相成焦机理，它乃是迄今为止阐明液相炭化机理很全面和透彻并获得公众认的理论体系。

介绍

煤或沥青经炭化过程转化为焦炭的相变规律。炭化时，随着温度升高，或在维温状态下延长炭化时间，煤或沥青首先熔融，形成光学各向同性的塑性体（或称母体），然后在塑性体中孕育出一种性质介于液相和固相之间的中间相液晶。由于所形成的液晶往往是球状的，故得名中间相小球体。它在母体中经过核晶化、长大、融并、固化的转化过程，生成光学各向异性的焦炭。在炭化体系中，单体分子的大小和平面度，分子的活性和体系的粘度是决定中间相能否生成和长大的程度以及所形成的焦炭光学组织的大小的主要因素。炭化过程的升温速率、炭化时间、原料中的杂质和添加物以及对原料的预处理都对中间相转化有一定影响。研究中间相成焦机理对确定配煤方案、改善焦炭质量，特别是新型炭材料，如针状焦、炭纤维等的开发具有指导意义。

研究简史

为了深入掌握煤或沥青成焦的规律，人们从20世纪20年代就开始用光学显微镜研究焦炭，并发现焦炭中存在着大小不一的光学各向异性组织，但还不能解释其起源和成因。进入60年代后，对炭化过程相变规律的研究，日趋活跃。1961年澳大利亚的泰勒（G.H.Taylor）在研究火成岩侵入的煤田时，首先在煤层中发现了中间相小球体，并观察到了它的长大、融并和最后生成镶嵌型光学组织的过程。1965年泰勒和布鲁克（J.D.Brooks）用电子衍射等技术证明了中间相小球体属于叠层向列液晶的结构，并提出了布鲁克-泰勒型中间相小球体的结构模型。1969年美国人怀特（J.L.White）研究了中间相在融并过程中形成的缺陷，认为它们属于叠层缺陷，并把这些缺陷按其取向的不同而分为四类，他还阐述了它们的生成机理。怀特的结论为日本的本田英昌所证实。1972 年起，本田英昌和德国人许廷格（K.T.Huttinger）等分别发现了取向性不同的中间相小球体，并提出了不同的中间相小球体的结构模型。德国人齐默（J.E.Zimmer），日本人持田勲和美国人辛格（L.S.Singer）也分别于1976、1978、1979年提出了各自的中间相小球体的层片内分子排列模型。美国的路易斯（R.T.Lewis）和胡佛（D.S.Hoover）各于1975和1979年用带加热台的光学显微镜连续地观察了沥青中间相的转化过程。1979年英国人马什（H.Marsh）和美国人瓦克（P. L. Walker Jr.）著文，全面论述了中间相转化过程及其影响因素。1980年美国的弗里耳（J. J. Friel）等在带加热台的透射电子显微镜下观察到了煤的中间相转化过程。

从1972年起，英国的帕特里克（J. W. Patrick）研究了装炉煤的煤化度和炼焦条件对所得焦炭光学组织的影响。在中间相理论指导下，从1968年起，日本KOA石油公司生产了石油系针状焦，日铁化学公司开始生产煤系针状焦。1970年，大谷杉郎开发了各向异性炭纤维。1982年大谷杉郎等提出了 “潜在中间相”，开发了制造石油沥青炭纤维的技术。1983年日本山田泰弘等发现了“预中间相”，开发了制造煤焦油沥青炭纤维的技术。迄今，对中间相的研究依然十分活跃，但这些研究成果的实际应用还远远不够。

中间相的结构

中间相是一种叠层向列液晶。液晶既部分保留了晶体中分子排列整齐的特点，又具有液体的某些性质，如流动性。液晶依其分子排列的不同，有近晶液晶、向列液晶和胆甾液晶三种。炭化过程中的液晶属于向列液晶。一般的向列液晶是杆状分子平行排列，但杆状分子的中心却是没有次序的。（图1a）而炭化过程中的向列液晶则是盘状分子平行排列形成分子层片。（图1b）炭化过程生成的液晶往往形成球体，即中间相小球体。在球体内分子层片的取向有多种，但以布鲁克-泰勒型的结构最稳定。这种型式的球体内分子层片通常以大致与赤道相平行的方向堆砌，所以称为叠层向列液晶。（图2）

沥青中间相转化过程

由于沥青的中间相转化过程在光学显微镜下就能清晰地观察到，所以研究中间相转化过程，往往以沥青作为起始物质。沥青加热熔融，形成各向同性的塑性体（母体）。中间相的生成首先是在母体中形成晶核，这是一个均匀的核晶化过程。这个过程在初期是可逆的。中间相小球体一旦生成，便从周围母体中吸引组分分子而逐渐长大，此后的核晶化则成为不可逆。在体系中，在已有的球体长大的同时，还不断有新的球体产生。它们之间相互吸引，逐渐靠拢而发生融并。球体和母体之间的界面张力是球体融并的主要动力。融并后的球体经过重排，形成复杂的结构。（图3）即使在有些中间相球体经融并形成将近200μm的大球时，周围还会不断有新的球体生成。当炭化温度进一步提高或炭化时间延长时，体系内分子的聚合持续发生，整个体系粘度逐渐升高，融并后的中间相（或称整体中间相）达到固化，形成光学各向异性炭。炭化体系内生成中间相的两个重要条件是：单体分子大于1000原子质量单位（或是约500原子质量单位的单体分子二叠化）和这些分子具有形成平面的性能。当这些能形成平面状的大分子浓度达到临界条件时，才能发生中间相的核晶化。中间相小球体长大和融并的主要条件则是母体分子具有适当的活性和体系有较低的粘度。若母体分子活性太高，在炭化早期，分子就互相作用，发生缩聚，生成三维交叉键的非平面排列的分子，使体系粘度迅速增加，最终形成难石墨化的光学各向同性炭。若组分分子的化学活性适当，缩聚过程就能延迟到较高温度区，未反应分子则能起类似 “溶剂”的作用，使体系保持较低的粘度，生成的液晶易于移动，且有足够的时间成长和融并，从而可以得到易石墨化的光学各向异性炭。在炭化过程中，还常有气体产生，这些气体会推动处于半塑性状态的中间相，使中间相产生形变。形变的程度和范围与此时中间相的流动性有关。因此，体系即将固化时的粘度、气体的产生和流动对于所形成焦炭的光学组织和体积密度都有很大影响。

中间相融并过程的理想状态是两个中间相球体接触时，分子层片平行插入，并有足够时间达到平衡和重排。而在实际的融并过程中，体系内不断产生新生球体，融并便从不同角度发生，而且往往是两个以上小球体同时融并，因而造成了中间相的叠层缺陷。根据怀特的研究，这种叠层缺陷可以分为X型交叉、O型交叉、U型节点和Y型节点四种（图4）。这些叠层缺陷在针状焦的头部能够观察到。

根据沥青炭化过程中间相生成机理，中间相生成的反应顺序可以综合成4个公式：

Mm→Mv （1）

Mm→M1+MR1（2）

M1+MR1→ML+MR2（3）

ML+MR2→中间相（4）

式中Mm为沥青分子；Mv为挥发物分子；M1为中间化合物分子；MR1、MR2为炭化时生成的自由基；ML为达到1000原子质量单位的分子。这个过程是在非均一体系中进行的，确切的动力学参数尚未获得。已有的研究成果表明，中间相生成为一级反应，其活化能在170kJ/mol左右，方程式（2）的反应为反应速率的限制步骤。

煤的中间相转化过程

由于中间相小球体首先是在火成岩侵入的煤层中发现的，弗里耳等又在透射电子显微镜下观察到了煤的中间相转化过程，绝大多数学者认为，一定煤化度的煤中的活性组分在炭化时是经历了中间相转化过程的。但是，迄今对煤的中间相转化过程的观察还不充分，在光学显微镜下还难以观察到煤炭化时的中间相小球体。

煤的组成比沥青复杂得多，煤中还含有惰性组分和杂原子，煤化度也各不相同。煤的炭化过程也比沥青复杂得多，沥青在加热时，基本上成为流体，而不同煤化度的煤因为其平均分子量和化学组成有很大差别，在炭化过程中呈现不同的状态，体系的粘度和分子的活性也极不相同。此外，炼焦条件对煤的中间相转化也有一定影响。

（1）无烟煤等高煤化度煤以及褐煤等煤化度很低的煤在加热时不熔融，不存在中间相形成的条件。但高煤化度煤中的活性组分本身就含有具有一定尺寸、一定形状和在一定程度上呈现三维排列的分子，这些组分在炭化时，只要使其分子结构发生微小的变化，即可转化为尺寸大的光学各向异性炭，这就是焦炭光学组织中的基础各向异性组织。

（2）煤化度低的烟煤，由于含有较多氧原子，组分分子活性高，容易生成三维交叉键，阻碍了中间相的生成，所以即使熔融，也只能形成光学各向同性炭。

（3）中等煤化度的烟煤在加热时软化熔融，形成胶质体，它的流变性与熔融沥青的流变性有很大差别。首先，熔融沥青是基本均一的流动相，而煤的胶质体则为气、液、固三相共存的流动相；其次，煤的胶质体的粘度要比熔融沥青高得多，这就决定了煤生成的焦炭的光学组织的尺寸要比沥青焦的小得多。1983年帕特里克提出，在沥青的中间相转化过程中，体系的粘度对最终形成光学各向异性炭的光学组织的大小有很大影响，而在煤的炭化中未能找到这种对应关系。如镜质组反射率为1.55～1.80的煤，它们的基氏流动度比较低，说明体系粘度较大，但炭化后所得焦炭却具有尺寸大的流线型光学组织；而镜质组反射率为0.8～1.46的煤具有较大的基氏流动度，即体系的粘度小，只得到了光学组织尺寸较小的镶嵌型或粒状流线型的焦炭。这一现象可以部分地用镜质组反射率低的煤具有较高氧含量，易于生成交叉氧键来解释，但这一解释也并不圆满。

（4）煤成焦过程的塑性阶段的升温速率与维温时间对煤的中间相转化有明显的作用。根据帕特里克的研究，炭化升温速率的提高，有利于中间相转化，可以使焦炭的光学组织尺寸变大。延长煤在塑性温度区间的停留时间也有利于中间相的长大和融并，而使焦炭光学组织增大。炭化压力适当增大，可以使在常压下作为挥发物逸出的小分子留在体系内参加反应，有利于减小体系的粘度，从而促进中间相的长大和融并。

中间相成焦机理的应用

根据中间相成焦机理可以通过选择原料、对原料进行预处理以及控制炭化条件等方法来促进或抑止中间相的生成、长大和融并，以得到不同结构的炭化产品。（1）生产冶金焦的配合煤的选择。从对冶金焦的技术要求出发，冶金焦的光学组织以镶嵌组织为主，所以生产冶金焦的配合煤应该满足以下条件：煤在加热后，其反应产物的分子要缩聚到1000原子质量单位并保持平面性；煤分子的反应性要适中，以使中间相生成和长大；加热后体系的粘度要小到足以使中间相流动，达到一定的融并程度，以及足以使加热过程中产生的挥发物逸出；煤的塑性温度范围要尽可能宽，以使中间相有长大、融并、重排的充分时间。（2）可以通过添加活性添加剂改善煤的性质。（3）针状焦的开发就是通过对石油沥青或煤焦油沥青进行预处理，除去不利于中间相长大和融并的组分，并控制炭化条件以得到不同于一般沥青焦的针状组织。针状焦是生产超高功率石墨电极的关键原料。（4）中间相沥青炭纤维的开发是为了制备高强度、高弹性模量的各向异性炭纤维。从各向同性沥青只能生产各向同性炭纤维。若是直接用中间相沥青生产炭纤维，则纺丝沥青太粘，造成纺丝困难。通过开发沥青预处理新工艺，制取潜中间相沥青，预中间相沥青，既克服了纺丝的困难，又得到了各向异性炭纤维。（5）中间相炭微珠的开发是控制中间相融并的一个例子。把中间相沥青中未经充分融并的中间相小球体分离出来，成为中间相炭微珠。炭微珠可以作为吸附剂，又是制造高密度各向同性炭材料的原料。

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