临界现象

科学名词

临界现象（critical phenomenon）是指物质处在临界状态及其附近具有的特殊的物理性质和现象。1869年T.安德鲁斯研究二氧化碳气、液两相密度差时发现，温度在31.04℃时气、液密度趋同，两相界限消失，取名为临界状态。

临界参数

1871年J.范德瓦耳斯提出真实气体状态方程，方程中引入气体分子本身的体积b，分子间吸引力所减轻的气体对容器壁的压力a/V2，方程的形式为：

(p+a/V2)(V－b)=RT

式中p是气体压力，V是气体体积，R是气体常数，T为气体绝对温度。方程指出了气体在一定压力、温度下可以液化。其中参数a和b与气体的临界参数pc、Tc和Vc有关：

a=9RTcVc/8， b=Vc/3

如果压力、温度、体积以临界点参数作为单位，即P=p/pc、t=T/Tc、ν=V/Vc，则范德瓦耳斯方程可写成：

(P+3/ν2)(3ν－1)=8t

它不包含任何表征特定物质的量，适用于任何物质的气态和液态。这是最早提出的平均场的普适状态方程。

临界指数

1907年P.外斯提出用分子场理论解释铁磁性，这是一种描述特殊相变的平均场理论。1937年L.朗道提出用序参量描述相变形式的理论，特别是他与V.京茨堡建立的超导唯象波函数理论。1945—1965年大量精确的实验测量证实，在临界点附近物质特性的物理量与温度T之间的关系均可写成(T－Tc)β，β称为临界指数。这些指数与平均场理论不符。1966年L.卡达诺夫指出标度概念的重要性，在临界点附近粒子之间的关联、涨落起重要作用。1971年K.威耳孙用量子场论中重正化群方法，对卡达诺夫的物理概念进行了数学表述，论证了实验上总结出的临界现象的标度律和普适性，计算出符合实验的临界指数。威耳孙为此获得了1982年诺贝尔物理学奖。

朗道理论

冰化为水，水变成水蒸气都需要吸热，相反的过程伴随放出热量，这是一级相变。在相变点两相的化学势相等，但化学势的一级偏导数代表的物性有突变。二级相变又称连续相变，物质两相的化学势及其一级偏导数相等，但二级偏导数有突变。固体中居里点的铁磁－顺磁相变、在没有外磁场时金属正常态－超导态相变都是二级相变。

连续相变时体系的对称性往往发生改变，处在高温相的对称性高，处在低温相的对称性低。朗道用序参量描述这两相的差异，高温相的序参量ψ=0，低温相的序参量ψ≠0。在气－液临界点的相变中序参量ψ可选为两相密度差ρl－ρg，或比容差vl－vg，式中l、g分别代表液相和气相，ψ为实数。对于金属正常态－超导态的相变，序参量ψ为超导电子有效波函数，|ψ|2代表超导电子密度，ψ是复数。朗道认为系统的自由能F(ψ)在相变点附近可用序参量ψ展开成幂函数：

由自由能极小条件给出ψ的平衡值。对于气－液临界点相变，ψ是实数。通常取参数

a=a0(T－Tc) ，b=b0＞0，

这里a0和b0都是常数，于是由ӘF/Әψ=0，得：

ψ=0，当T＞Tc

当T＜Tc

ψ代表液体密度ρl与气体密度ρg之差。所以

临界指数β=1/2。

在临界点附近，序参量相对于平衡值有大的涨落，通常用r=0和r两点之间的关联函数来表示：

〈〉表示统计平均值。当r较大时 |G(r)| 渐近于

ξ称为关联长度，ξ的临界行为是：

，T→Tc+，或者 ξ ~(Tc－T)－v′，T→Tc－

而关联函数本身的行为渐近于：

其中d是系统的空间维数。另外，序参量ψ随压力p的变化也有它的临界行为，当T=Tc时，ψ~p1/8。一共有九个临界指数。平均场理论给出的结果与实验值存在微小差异，可见平均场理论还有不足之处。

标度变换

卡达诺夫强调标度变换的重要性，他用标度变换，导出九个临界指数间有七个相互满足的关系式。所以，九个临界指数中只有两独立指数，其他七个可由这些关系式导出。但为什么可用标度变换的物理思想还没有弄清。

1971年威耳孙认识到标度变换体现了重正化群的基本思想，它可不必通过复杂的配分函数解决统计物理中的相变，而是探索能使配分函数保持不变的变换性质，抓住相变的主要特征。具体做法分两个步骤：

①由于T趋于Tc时，关联长度ξ趋于无限大，元胞可用一定尺度的集团代替，集团中序参量平均值替代元胞的序参量。集团之间相互作用以有效作用代替。

②进行标度变换使其与原来模型一致。这两个步骤合起来用变换Rs表示。Rs一般是非线性变换。如此相继进行Rss'=RsRs'变换。这些变换组称为重正化群。最后在变换中的不动点同连续相变联系起来，给出临界点相变的特征。

理论说明

从热力学的观点看，液气共存对应于液相和气相的化学势相等，两相的比容不等；关于相变的理论中，临界现象是在连续相变点邻近的现象（见相和相变、固体中的相变）。固体中有许多连续相变现象。连续相变往往是由于体系的对称性改变，如位移型结构相变中是点阵的空间群改变；磁相变是晶体磁群改变；超导相变是规范对称性改变（见超导微观理论）。通常可以定义一个或几个序参量来描述连续相变。它们在一个相（通常是对称性高的相）为零，在另一个相（通常是对称性低的相）不为零，而在相变点为零。相变时序参量连续变化。在气－液临界点的相变中，序参量可选为两相的密度差或比容差；在铁磁－顺磁相变中可选固体的磁化强度，等等。借助于重正化群理论，可以比较好地分析临界现象，说明了空间维数与临界指数的普适关系。从研究临界现象发展起来的一系列新的概念与理论方法不仅对连续相变理论，而且对凝聚态物理与统计物理的许多分支，以及量子场论和粒子物理学都有深刻的影响。

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