乳状液

液珠称分散相

乳状液是一种液体以液珠形式分散在与它不相混溶的另一种液体中而形成的分散体系。乳状液一般不透明，呈乳白色。液滴直径大多在100纳米～10微米之间。

乳化液的形成

两种互不相溶的液体经振荡后形成的分散体系的表面吉布斯函数很高，是热力学不稳定体系，因此，要形成稳定的乳状液，必须设法降低混合体系的吉布斯函数。常用的方法是加入乳化剂(表面活性剂)。乳化剂分子的一端亲水，另一端亲油。在乳状液中，乳化剂分子在水、油两相的界面定向排列，如图1所示。极性基团指向水，非极性基团指向油，从而降低界面张力，增强乳状液的稳定性。另外，乳化剂分子紧密地定向排列在油一水界面上，形成一层保护膜，阻止了液滴的自动聚集，使乳状液趋于稳定。

除了乳化剂之外．固体粉末也能使乳状液起到稳定作用。易被水润湿的固体粉末有利于形成O/W型乳状液，易被油润湿的固体粉末有利于形成W/O型乳状液。

乳化液类型鉴别

乳状液有两种类型，其鉴别方法很简单，常用的一种是稀释法，用水去冲稀乳状液，如能混溶则其连续相必定是水相，因而是O/W型,如不能，则是W/O型。另一种是染色法,乳化前在油相中加入少量染料，乳化后在显微镜下观察,液珠带色是O/W型，连续相带色则是W/O型。也可把染料溶于水相进行观察。

影响乳状液类型的因素：

表面活性剂作乳化剂的影响

如果用表面活性剂作乳化剂，则表面活性剂亲水、亲油能力的相对大小是决定乳状液类型的主要因素。如果表面活性剂的亲水能力强，则它在水中的溶解度比在油中的大，容易形成O/W型乳状液；反之，则易形成W/O型乳状液。一般称此为班克罗夫特规律。例如钠皂、钾皂和特温型非离子表面活性剂溶于水，是 O/W型乳化剂。二价、三价金属皂和斯潘型非离子表面活性剂溶于油，是W/O型乳化剂。

亲水亲油平衡的英文缩写为HLB,由W.C.格里芬提出，表面活性剂的 HLB值是它的亲水、亲油能力相对大小的衡量。HLB值为8～18的表面活性剂的亲水性强，可作O/W型乳化剂。HLB值为3～6的表面活性剂的亲油性强,可作W/O型乳化剂。HLB值是表面活性剂的一个重要参数，一般通过实验测定，对某些个别类型的表面活性剂，也可通过公式计算。

对非离子表面活性剂的亲水、亲油能力的大小除与分子中非极性基的大小和极性基中环氧乙烷链节数目有关外，还与温度有关。温度低于浊点（水溶液变浊时的温度）时，表面活性剂亲水性强和溶于水的是O/W型乳化剂。温度高于雾点（即油溶液的浊点）时，表面活性剂亲油性强和溶于油的是W/O型乳化剂。在浊点附近,乳状液存在一相转变温度(PIT)。用非离子表面活性剂作乳化剂形成的乳状液类型，决定于乳化温度是低于还是高于PIT。

固体粉末作乳化剂的影响

它由油、水两相在粉末表面互相接触时接触角θW和θO的大小决定。0°<θW<90°时,则粉末大部分在水相，是O/W型乳化剂。0°<θO<90°时，则粉末大部分在油相,是W/O型乳化剂。θW（或θO）=0°时，则固体粉末完全浸入水相（或油相），无乳化剂的作用。

相体积分数的影响　一般指的是油、水两相在乳状液中所占体积百分数。若液滴是大小相同的圆球，从立体几何可以算出，圆球以最紧密的方式堆积时，圆球占总体积的74.02%。奥斯特瓦尔德认为，如果乳状液内相的体积分数m超过74.02%，则导致乳状液的变型或破坏。乳状液的类型与相体积分数有关，内相体积分数增加，有可能引起乳状液类型的变化，但其变型的位置与乳化剂的亲水、亲油能力有关，m一定在74.02%处。因为乳状液的颗粒大小不均匀，如果乳化时采用内相往外相中加入的方式，则可制备内相体积分数大于99%的乳状液。

乳状液的稳定性

乳状液是一种多相分散体系，分散相与连续相之间有液－液界面,因而有界面自由能（见界面现象）。乳化时，液－液界面增加,体系的界面自由能增加。因此，乳化过程是热力学不自发过程（见热力学过程），需要外界对体系作功。乳状液液滴在互相碰撞时合并,则是界面缩小，体系界面自由能下降过程,属于热力学自发过程。因此，乳状液是热力学不稳定体系。如果乳状液液滴的合并速度很慢，则可认为乳状液具有一定的相对稳定性。液滴能否在热运动或重力作用下互相碰撞而合并的关键是液－液界面膜的性质。

乳化剂的加入，可降低油－水界面张力，因而也降低了乳化时能量的消耗，有利于体系的乳化和乳状液的稳定。但降低界面张力的更重要作用是表面活性剂在油-水界面上形成一种定向单分子层，根据吉布斯吸附公式，界面张力下降得越低，表面活性剂在界面上的吸附量越大,则定向单分子层在界面上排列越紧密,界面膜的强度越大,乳状液越稳定。为了增加界面膜的强度,用混合乳化剂比用单一乳化剂效果更好。例如十六烷基硫酸钠加入胆甾醇即可在油－水界面上形成紧密混合膜。对阴离子表面活性剂，一般高级脂肪醇、胺、酸均有此种作用。对非离子表面活性剂，特温型与斯潘型混合使用也可形成紧密混合膜。这种油－水界面上的紧密混合膜，因双电层重叠时的排斥作用（离子型表面活性剂）或因两个吸附层接近时的空间阻碍作用，都可阻止液滴互相接近时发生合并，因而可提高乳状液的稳定性。

乳状液液滴的颗粒较大，油－水两相的密度一般不等，因而在重力作用下，液滴上浮（分散介质密度大于分散相的）或下沉（分散介质密度小于分散相的），乳状液分为两层，在一层中分散相比原来的多，在另一层中则相反。此即乳状液的分层。对已分层的乳状液，只需轻轻搅动，液滴即可重新均匀分布于整个体系中。

乳状液的不稳定性

乳状液的不稳定性有几种可能的表现形式：分层或沉降((ireaming or se(limentation)、絮凝(fl()(-('uialion)、聚结(c:oale.scence)、破乳(demulsifiCation ol'l,reakdown)、变型或相转变( invrrsiorl(’r phase inversion)和熟化(ostwald ripening)。这些过程代表着乳状液不稳定性不同的表现形式或阶段，某些情况下，这些过程可能是相互关连的。乳状液在完全破乳以前可能经历絮凝、聚结和分层。如牛奶、奶油的上浮，或未经过均质化的牛奶会分为两层，在一层中分散相比原来的多，在另一层中分散相则较少变型则是乳状液由O/W(W/O)型变成W/O( O/W)型，破乳聚沉过程可分为两步：第一步，絮凝过程中分散相的液珠可逆地聚集成团；第二、步，聚结过程中聚集团不可逆地合成一个大滴。破乳聚沉与分层或变型可以同时发生。下面介绍两种：

分层或沉降

由于油相和水相的密度不同，在外力（如重力、离心力）作用下液滴将上浮或下沉，在乳状液中建立平衡的液滴浓度梯度，这个过程称为分层或沉降。虽然分层使乳状液的均匀性遭到破坏，但乳状液并未真正被破坏，往往液滴密集地排列在体系的一端（上层或下层），分成两层，其界限可以足渐变或明显的；一般情况下，分层过程中液滴大小和分布没有明显的改变，只是在乳状液内建立起平衡的液滴浓度梯度。

絮凝

乳状液中分散相的液滴聚集成团，形成二维的液滴簇，称为絮凝物（flocs），这个过程称为絮凝。一般情况下，絮凝物中液滴的大小和分布没有明显的变化，不会发生液滴的聚结，液滴仍然保持其原有特性。絮凝是由于液滴之间的吸引力引起的，这种作用会使得乳状液中的分散相聚集成团。