亚硝基

有机化学原子团

亚硝基是亚硝酸分子中去掉羟基后，剩下的一价原子团，结构式为R—N═O。

简介

亚硝基与烃基相连的化合物称为亚硝基化合物（R—N═O）。

亚硝基化合物是一大类有机化合物，根据其化学结构，可分主要为两类：一类为亚硝胺，另一类为N-亚硝酰胺。基本结构如图1所示。此外，还有芳族亚硝基化合物、烷基亚硝基化合物等。

低分子质量的亚硝胺在常温下为黄色油状液体，高分子质量的为固体。二甲基亚硝胺可溶于水及有机溶剂，其他亚硝胺只能溶于有机溶剂。亚硝胺在通常条件下，不易水解、氧化、转亚甲基等，化学性质稳定。

N-亚硝酰胺的化学性质较活泼，在酸性条件下可分解为相应的酰胺和亚硝酸或经重氮甲酸酯重排，放出氮和羟酸酯；在碱性条件下可快速分解为重氮烷。

亚硝胺和N-亚硝酰胺在紫外光照射下都可发生光分解反应。通过对300多种N-亚硝胺化合物的研究，已经证明约90%具有强致癌性，其中的N-亚硝酰按是终末致癌物。亚硝胺需要在体内活化后才能成为致癌物。

亚硝酸盐、氮氧化物、胺和其他含氮物质，在适宜条件下经亚硝化作用易生成N-亚硝基化合物，反应如图2所示。

亚硝基化合物的分类

N-亚硝基化合物种类很多，基本结构为═N—N═O，根据分子结构的不同，N-亚硝基化合物可分为N-亚硝胺和N-亚硝酰胺两大类，如图3和图4所示。

图3中R1和R2为烷基或环烷基，也可以是芳基或杂环化合物。R1和R2相同者称为对称的亚硝胺，如二甲基亚硝胺；R1和R2不相同者称为不对称的亚硝胺，如甲基苯基亚硝胺。

亚硝胺性质稳定。不易水解，在中性和碱性环境中不易破坏，但在酸性溶液和紫外线作用下可缓慢分解。二甲基亚硝胺可溶于水及有机溶剂，而其他亚硝胺只能溶于有机溶剂。

图4中R1和R2可以是烷基或芳基，R1也可以是NH2、NHR、NRRˊ，称为N-亚硝基脲或RO基团，即亚硝基氨基甲酸酯。

亚硝酰胺的化学性质活泼，在酸性和碱性条件中均不稳定。在酸性条件下，分解为相应的酰胺和亚硝酸，在弱酸条件下主要经重氮甲酸酯重排，放出N2和羟酸酯；在碱性条件下亚硝酰胺可迅速分解为重氮烷。在紫外线作用下也可发生分解反应。

由于亚硝酰胺的化学性质极其活泼，因此在自然界中存在的N-亚硝基化合物主要是亚硝胺类。

N-亚硝基化合物的测定

食品中挥发性N-亚硝胶类化合物的测定可采用气相色谱质谱联用法（GB/T5009.26-2003参见二维码12-3）、气相色谱热能分析仪法（GB/T 5009.26- 2003 食品中N-亚硝胺类的测定第一法）及分光光度比色法。介绍气相色谱-质谱联用法（GB/T 5009. 26- 2003食品中N-亚硝胺类的测定第二法）。

原理

试样中的N-亚硝胺类化合物经水蒸气蒸馏和有机溶剂萃取后，浓缩至一定量，采用气相色谐-质谱联用仪的高分辨峰匹配法进行确认和定量。

本方法（GB/T 5009，26- 2003 食品中N-亚硝胺类的测定第二法）适用于酒类、肉及肉制品、蔬菜、豆制品、调味品、茶叶等食品中N-亚硝基二甲胺、N-亚硝基二乙肢、N-亚硝基二丙胺及N-亚硝基毗咯烷含量的测定。

主要试剂的配制

（1）N-亚硝胺标准溶液用二氯甲烷作溶剂，分别配制N-亚硝基二甲胺、N-亚硝基二乙胺、N-亚硝基吡咯烷的标准溶液，使每毫升分别相当于0.5 mg N-亚硝胺。

（2）N-亚硝胺标准使用液在4个10 mL容量瓶中，加入适量二氯甲烷，用微量注射器各吸取100μL N-亚硝胺标准溶液，分别置于上述四个容量瓶中，用二氯甲烷稀释至刻度，此溶液每毫升分别相当于5 μg N-亚硝胺。

（3）耐火砖颗粒将耐火砖破碎，取直径为 1～2 mm的颗粒，分别用乙醇、二氯甲烷清后，在马弗炉中（400℃）灼烧1 h，作助沸石使用。

主要操作步骤

1、水蒸气蒸馏

称取200g切碎（或绞碎，粉碎）后的试样，置于水蒸气蒸馏装置的蒸增瓶中（液体试样直接量取200 mL），加入100 mL水（液体试样不加水），摇匀。在蒸馏瓶中加入120 g氧化钠，充分播动，使氧化钠溶解，将蒸馏瓶与水蒸气发生器及冷凝器连接好，并在锥形接收瓶中加入10 mL二氯甲烷及少量冰块，收集400 mL馏出液。

2、萃取纯化

在锥形接收瓶中加入80 g氧化钠和3 mL的硫酸（1+3），搅拌使氯化钠完全溶解。然后转移到500 mL分液漏斗中，振荡5 min，静置分层。将二氯甲烷层分至另一锥形瓶中，再用120 mL二氯甲烷分三次提取水层，合并四次提取液，总体积为160 mL。

对于含有较高浓度乙醇的试样，如蒸馏酒、配制酒等，应用50 ml氢氧化钠溶液(120 g/L)洗有机层两次,以除去乙醇的干扰。

3、浓缩

将有机层用10 g无水硫酸钠脱水后，转移至K-D浓缩器中，加入一粒耐火砖颗粒，于50℃水浴上浓缩至1 mL备用

4、色谱条件

气化室温度：190℃。色谱柱温度N-亚硝基二甲胺、N-亚硝基二乙胺、N-亚硝基二丙胺、N-亚硝基吡咯烷分别为130，145，130，160℃。色谱柱：内径1.8～3.0 mm，长2 m的玻璃柱，内装涂以质量分数为15%的PEG20M固定液和氢氧化钾溶液（10 g/L）的80～100目Chromosorb WA WDWCS。载气：氦气，流速为40 mL/min。

5、质谱仪条件

分辨率：≥7000；离子化电压：70 V；离子化电流：300 μA；离子源温度：180℃；离子源真空度：1.33×10-4Pa；界面温度：180℃。

6、测定

采用电子轰击源高分辨峰匹配法，用全氟煤油（PFK）的碎片离子（它们的质荷比为68.995 27，99.993 6，130.992 0，99.993 6）分别监视N-亚硝基二甲胺、N-亚硝基二乙胺、N-亚硝基二丙胺及N-亚硝基吡咯烷的分子，离子（它们的质荷比为74.0480，102.079 3，130.1106，100.063 0），结合它们的保留时间来定性，以示波器上该分子、离子的峰高来定量.

计算公式

X =h1/h2×c×V/m×1 000

式中，X为试样中某一N-亚硝胺化合物的含量，μg/kg或μg/L；h1为浓缩液中该N-亚硝基化合物的峰高，mm；h2为标准使用液中该N-亚硝基化合物的峰高，mm；c为标准使用液中该N-亚硝基化合物的浓度，μg/mL；V为试样浓缩液的体积，mL；m为试样质量或体积，g或mL。

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