交叉共轭体系

两个共轭系统互不共轭

共轭体系中，两个共轭系统分别与另一π键体系共轭，但这两个共轭系统互不共轭，称为交叉共轭体系。

定义

共轭体系中，两个共轭系统分别与另一π键体系共轭，但这两个共轭系统互不共轭，称为交叉共轭体系。

举例

最简单的交叉共轭体系如1,4-戊二烯-3-酮，两个碳碳双键分别与羰基共轭，但相互不共轭构成交叉共轭体系。

其他典型的交叉共轭体系如黄酮类的结构中包含苯甲酰共轭体系与桂皮酰共轭体系共用羰基，但苯环与苯乙烯结构并不共轭。

交叉共轭体系容易形成有色有机物，往往容易在不同pH值下显不同颜色，如黄酮。

应用

随着研究的深入，有机功能材料的结构已经由简单的线性向叉型结构、Y型结构、树枝状以及超支化发展。结构多样性在解决线性结构材料功能单一的同时，还能克服溶解性差和稳定性低等缺点，进一步满足实际使用的需要。并且研究不同结构的材料对理论研究可以提供基本实验数据，特别是结构简单明确的寡聚物被看作是理论研究的模型。本文对近几年国内外在基于交叉共轭π体系的研究工作进行了总结归纳，介绍了其在分子自组装、有机电致发光、化学传感和太阳能电池等领域的应用研究，同时介绍了本研究组在这方面的工作。

自组装

2003年Nuckolls等首次报道了用于分子自组装的交叉型π共轭材料4a—g。为了在苯并唑臂上引入不同活性的基团，如硫醇、醛基、氨基以及羧基等，Nuckolls采用了如下合成路线：首先利用Michael加成Π消除反应在分子1上生成稳定的叠氮化合物2，2通过与含不同取代基的苯甲酸偶联生成Staudinger前体，最后进行Staudinger双环化反应得到目标产物4a—g。分子模拟发现，苯并唑臂是共平面的，而苯基侧链与苯并唑平面存在一定的扭曲。4b和4f的醋酸酯保护的硫醇基团可以用Tour等采用的方法连接到金的表面，而带有羧基的4g可以通过化学吸附到氧化铝表面上。红外光谱显示，1693cm-1羰基伸缩振动峰消失，并且检测到金属硫键的特征耦合能为162eV，从而说明4b和4f成功地嫁接到金表面。XPS测定4f单层自组装膜厚为2119±0105nm，而理论计算的分子链长度为2126nm，推算出苯并唑臂是近似垂直连接到金表面。深入的研究发现，自组装后分子是以edgetoface的方式堆积的，证明了交叉结构在苯并唑臂以近似垂直的角度嫁接到金表面起到非常重要的作用。他们还在自组装膜上进行缩合反应，进一步延长了共轭长度，并成功地将自组装链长增加到412nm。这种方法反应条件温和，不需要催化剂，并且可以形成各种不同的结构。

有机电致发光

Bunz小组长期从事聚对苯乙烯撑（PPV）和聚苯乙炔（PPE）的研究工作。研究发现，PPE类衍生物交叉共轭体系自组装单层膜上进行的缩合反应延长共轭长度。具有很好的稳定性、电子亲和力和发光效率，非常适合应用于有机电致发光。但是，由于PPE主链上炔基的强拉电子能力，导致其空穴传输能力很差。2002年，Bunz提出在保持PPE主链结构的同时在侧链上引入PPV结构单元来改善空穴的传输能力。循环伏安测定结果表明，PPV结构单元的引入可以明显地改善聚合物的电学特性。

2003年他们合成了一系列不同取代基的以苯乙烯和苯乙炔为臂的叉型共轭体系5—7。粉末XRD测定结果显示，5、6和7两个臂之间的扭曲角分别为30°、45°和12°。该体系具有离域的HOMO和LUMO轨道能级，HOMO分布在苯乙烯臂上，而LUMO分布在苯乙炔臂上。当在乙炔臂上引入CF3基时，还原电位有变化而氧化电位没有影响，说明引入不同取代基可以独立地调节分子能级。

Bunz还从THF2H2O混合溶液中制备了尺寸为150—250nm的纳米球和宽度在200—500nm、长度达到1μm的纳米晶。他们还发现，不同的聚集形态对发光有本质的影响，晶体的发射比无定性固体膜的发射红移20—40nm，化合物7纳米晶具有很高的量子效率并且光谱发生轻微的蓝移。此外，他们还设计合成了异构型十字结构8—11，发现它们同样具有离域的π电子结构，并且具有很强的溶剂化现象，而且得到8、9、10的单晶。

马於光等利用witting反应制备了具有不同构型的DPDSB，并且详细研究了all2cis和all2trans构型的光电性质和晶体结构。研究发现，cis2构型在紫外光照射下或者在碘为催化剂的对二甲苯溶液里回流12h后，转变为trans2构型13。X2ray和分子模拟表明，12分子内存在很大的扭曲，双键与相临苯环之间的扭转角分别为4311°（θ1）和3818°（θ2），中心苯环同相邻苯环之间的扭转角为3814°（θ3）。扭曲的trans2构型比cis2构型具有较大的摩尔吸收系数并且最大吸收峰发生红移。分子模拟显示，12和13的HOMO和LUMO都位于苯乙烯臂上，说明发光主要是源于苯乙烯片断，这主要是由于三联苯之间存在着很大的扭曲角（θ3）引起的。OLEDs器件数据显示，12具有更高的发光纯度λmax=440nm，最大亮度1094cd・m-2，最大流明效率0166cd・A-1，而13具有更强的发光亮度和效率（λmax=464nm，最大亮度1643cd・m-2,最大流明效率0187cd・A-1）。13晶体具有优秀的热力学稳定性，高的电子传输性能和强纯蓝光，所以它可能在OLEDs和激光方面有一定的应用。

近年来，有机硅类电致发光材料发展较快，Chen等报道了以硅为核的四臂小分子Ph2Si（PhTPAOXD）214，并制作了不同器件结构的OLEDs，发现发光层的厚度对OLED的性能有很大的影响，当发光层厚度为20nm时，获得了满意的OLED色纯度（x=0117，y=0117）和亮度（20130cd・m-2），但是器件的电流密度较大（1213mA・cm-2）。

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