低共熔点

动力学名词

低共熔点（eutectic point）：在一些二元体系中，在升温过程中，两组分能以任何比例互相熔成一个液相。如果两个组分以适当比例混合，在某一温度下两个固体组分可同时熔化，且这个温度通常低于每一纯组分的熔点，该温度叫低共熔温度。由低共熔温度和低共熔组分所决定的点叫低共熔点（用E表示）。若从降温过程来说，E点也称共结点。

理论分析

热固性树脂固化动力学参数常用DSC 数据分析确定。固化反应中DSC测量的热量与树脂环氧基团和固化剂反应基团的消耗量成正比，即反应热与反应转化程度成正比，据此可研究固化动力学和确定动力学参数。反应程度　α=△Ht/△Ho。(1)

反应速率：

da/dt=(1/△Ho)(d△H/dt)(2)

式中：△Ht为反应到时间t时放出的热量，△Ho为总的固化热，d△H/dt为热流速率。

热固性树脂固化动力学可分为2种基本类型：n级反应和自催化反应机理：

n级反应：

da/dt=k(1-a)n(3)

自催化反应：

da/dt=kam(1-a)n(4)或

da/dt=(k1+k2am)(1-a)n(5)

式中：k、k1、k2：为反应速率常数，m和n为反应级数。

该实验采用动态DSC数据来分析确定体系的固化动力学。Melak方法是较为有效的分析动态固化动力学模型的方法，此方法引入y(a)函数，并将y(a)与a作图拟合。然后将实验曲线与标准曲线进行比较，以确定动力学模型。

式中：T0.5和分别为a=0.5时的温度和反应速率。

在固化反应中反应速率方程的一般表达式亦可表示为：

式中：A为频率因子，△E为表观活化能(kJ/mol)，f(a)为要确定的动力学模型。

若选择n级反应模型，(3)式变为：

(da/dt)e△E/RT=A(1-a)n(8)

将(8)式两边取对数得：

ln[(da/dt)e△E/RT]=lnA+nln(1-a)(9)

式中反应活化能△E可由Kissinger方法来确定。然后根据DSC数据计算ln[da/dt]e△E/RT和ln(1-a)，作图并进行线性回归求得反应级数n及频率因子A。

若选择自催化模型，(4)式可变为：

ln[(da/dt)e△E/RT]=lnA+nln[am/n(1-a)](10)

以ln[(da/dt)e△E/RT]对ln[am/n(1-a)]作图并进行线性回归处理可求得反应级数m、n及频率因子A。

其它介绍

现有价格昂贵的中药单体，欲测定它的低共熔点，以便于制成冻干制剂，请问各位老师，用什么较合适的方法才能测定准确，且节约原料？

采用电阻法或热电偶法都可以。

对于共融点的测量一般的冻干机都有检测的装置，也就是上面所说的电阻（电偶）法，都是可以自动检测的，如果你没有这样的装置可以，使用下面的土办法，自己检测一下：

把电极引线通过一个开关与万用表相连，可以不分正负极。如果冻干箱没有电线引出接头，则可以用二根细导线从箱门缝处引出，在电线附近涂些真空密封蜡，这样不至于影响真空度。

待温度计降至0℃之后即开始测量并作记录。把万用表的转换开关放在测量电阻的最高档（×1K或×10K）。由于万用表内使用的是直流电，为了防止电解作用，在每次测量完之后要把开关立即关掉，把每一次测量的温度和电阻数值一一记录下来。开始时电阻值很小，以后逐步增高。到某一温度时电阻突然增大，几乎是无穷大，这时的温度值便是共熔点数值。

不管是自动的还是我们自己检测，都存在较大的误差，原因是一样的，那就是：铜电极处多少有些电解作用。另外，冻结过程与熔化过程电阻的变化情况并不完全相同，但所测之值仍有实用参考价值。

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