催化精馏

借助分离与反应的耦合来强化反应与分离的新工艺

催化精馏是将催化剂引入精馏塔，固体催化剂在催化精馏工艺中既作为催化剂加速化学反应，又作为填料或塔内件提供传质表面。由于催化反应和精馏过程的高度耦合，反应过程中可以连续移出反应产物，使得催化精馏工艺具有高选择性，高生产能力、高收率、低耗能和低投资等优点。最早工业化的催化精馏工艺是甲基叔丁基醚的合成，该工艺由美国Chemical Research &Licensing公司于1978年开发，1981年在美国休斯敦炼厂工业化应用。

催化精馏概述

催化精馏是将固体催化剂以适当形式装填于精馏塔内，使催化反应和精馏分离在同一个塔中连续进行，是借助分离与反应的耦合来强化反应与分离的一种新工艺。由于催化剂固定在精馏塔中，所以它起到了催化和促进气液热质传递的作用。与传统反应和分离单独进行的过程相比，催化精馏具有投资少、操作费用低、节能、收率高等特点，日益受到人们的重视，其研究与应用日趋广泛。

催化剂装填方式

由于催化精馏过程中，催化剂起到催化和促进气液热质传递的作用，所以不仅要求催化剂结构有较高的催化效率，同时又要有较好的分离效果。用于催化精馏的催化剂主要是离子交换树脂和分子筛等，催化剂必须采取特殊的装填方式，满足反应和精馏的基本要求。肖剑等圆将催化剂装填方式分为两类，即固定床式和规整填料式，这两类装填方式中均有成功的应用实例。

规整填料型催化剂装填方式更适宜于精馏操作，气液接触好，塔内不需要特殊构件，催化剂利用率高。但这种装填方式中的催化剂更换困难，需要停车后人工进塔更换。Sulzer公司采用新型催化精馏填料是Katpak型填料，有流体力学性能测试和热模实验的研究报道。反应段采用特殊的催化剂装填方式，一般有3种方式：

(1) 将粒状催化剂与惰性填料混装，该法的优点是催化剂装卸方便，但细颗粒催化剂堆放在塔内导致上升蒸汽阻力过大。

(2)将粒状催化剂置于多孔容器中形成催化剂构件，多孔容器可以是尼龙丝等编织物，也可以是铝、不锈钢等材料的丝网。这种催化剂构件又必须和弹性构件相连形成催化精馏元件，并具有较大的开孔空间。这种放置方式应用较广，但因催化剂置于多孔容器中，扩散对反应有一定的影响，且构件复杂。

(3)催化剂颗粒放入金属波纹丝网或平板丝网的夹层以及多孔板框的夹层中。这种放置方式传质效果好，但装卸麻烦。

板式塔一般有两种催化剂装入方式：

(1)在板式塔外部设置反应器，使塔板与反应器耦合，不影响塔板上气液通道，但这种操作方式比较复杂。

(2)催化剂放入降液管中。一种方法为催化剂捆束放于常规降液管中，该法可能影响液相通道，使降液管里液体不能顺畅流下。另一种方法是塔板上均匀分布着许多圆形下端封死的多孔降液管，催化剂放入各个降液管中。这种方法的缺点是降液管数多，检修不便。由于采用长的截面积较小的圆形降液管，降液管内液体不易更新，影响反应。为克服催化剂构件内传质困难这一缺陷，有人提出了一种悬浮床催化精馏的新方法。该法将悬浮床催化反应与精馏分离耦合而成，在反应段中催化剂受上升蒸汽的搅动作用而在液相中保持悬浮分散状态，大大提高了液固传质和反应速率。廖安平等开开发了流化催化精馏以解决填装方式问题，这样就可使用细颗粒高效催化剂，但同时也有缺点，如催化剂的循环沉降问题。

分子筛是具有均匀的微孔，其孔径与一般分子尺寸相当的结晶物质，可用催化羧酸与醇类的酯化反应的沸石分子筛主要有：HY沸石、HZSM-5沸石、H型丝光沸石、H-β沸石、磷酸铝分子筛以及硅酸铝分子筛等。沸石分子筛是一种排列整齐的结晶状硅铝酸盐，因其内孔径尺寸与一般分子相近，一些小分子可以被吸附，大分子则被排斥在外，可起到筛子的作用，故又名分子筛。

分子筛具有较高的热稳定性，允许在较高温度下使用，既可用于液固相反应更适用于气固相反应，而且气固相反应的活性大大高于液固相反应，且比沸式液固相反应工艺节约能耗20%左右。其缺点是在较低温度下活性不高，而在较高温度下则产生乙醇的分子间脱水生成乙醚。

催化精馏的应用

催化精馏最早应用于甲基叔丁基醚(MTBE)和乙基叔丁基醚(ETBE)等合成工艺中，现已广泛应用于包括酯化、醚化、异构化、烷基化、叠合过程、烯烃选择性加氢、氧化脱氢、碳一化学、水解、酯交换和其他反应过程等多种平衡反应。但反应精馏过程的应用是有其局限性的，由于反应精馏是化学反应和精馏分离耦合的操作过程，所以化学反应和精馏操作既相互促进，又相互限制一个化学工艺如要使用反应精馏操作得到所需要的目的产物，必须满足以下基本要求：

（1）操作必须在组分的临界点以下，否则蒸汽与液体形成均相混合物，将无法进行分离；

（2）在催化反应适宜的压力、温度范围内，反应组分必须能进行精馏操作；

（3）原料和反应产物挥发度必须有较大差别和适宜的序列，反应物与产物不能存在共沸现象；

（4）催化精馏过程所用的催化剂不能和反应系统各组分有互溶或相互作用。原料中不能含有催化剂毒物，对反应中容易在催化剂上结焦的石油化工过程不宜用；

（5）精馏温度范围内，催化剂必须有较高的活性和较长的寿命。

催化精馏具有以下优点

（1）催化精馏把催化反应和精馏分离有机地结合起来，是二者都得到强化，而且过程中采用固态催化剂，既起催化作用又有填料作用，所以与传统的反应与精馏单独进行的过程相比塔具有简化了流程，是设备费用和操作费用同时下降的独特优点。

（2）对于放热反应过程，反应热全部提供为精馏过程所需热量的一部分，能量利用率高。

（3）对一般可逆反应过程，由于产物的不断分离，是平衡移动，增大过程的转化率，甚至有可能实现与平衡常数无关的完全转化，减轻后继分离工序的负荷。

（4）对于目的产物具有二次副反应的，由于通过某一反应物的不断分离从而抑制了副反应，提高了选择性。

（5）由于反应热被精馏过程所消耗，且塔内个点温度受汽液平衡的限制，始终为系统压力下该点处混合物的泡点，故反应温度容易通过系统压力来控制，且不存在飞温问题。

（6）催化及以特殊方式填充在塔内，不与塔身接触，避免了催化剂对设备的腐蚀问题。