催化脱氢

化学物质

必须选催化脱氢主要使用催化剂使有机物中碳-氢链断裂，达到脱氢的目的，同时还要维持更容易断裂的碳-碳链，不使其断裂，因此必须选择合适的催化剂。

简介

催化脱氢和氧化脱氢的概念

（1）脱氢反应是加氢反应的逆反应；吸热反应；

（2）分子数增加的反应；随着脱氢反应的进行，生成物和氢气逐渐增多，平衡不利于脱氢；

（3）脱氢反应受到化学平衡的限制，转化率不可能很高；

（4）要使平衡向有利于脱氢方向进行，可以采取将生成的氢气除去的办法—氧化脱氢；

（5）氧化脱氢

氧是氢“接受体”；放出大量反应热可补充热量消耗。氢接受体有：O2（空气）、卤素和含硫、氮化合物等，这类反应称之为氧化脱氢反应。

催化剂

脱氢反应受热力学限制需在高温下进行，应使用能耐高温催化剂，一般采用金属氧化物Cat。常见的脱氢催化剂：

Cr2O3-Al2O3、Fe2O3-Cr2O3-K2O、Ca8Ni(PO4)6-Cr2O3

脱氢反应器

列管等温式 — 反应物料走管内，管间走载热体；

绝热式—过热水蒸汽直接带入反应系统以提供热量；

多段式—在段间设置中间加热器以保证反应所需温度。

熔盐供热的工艺流程

熔点142℃，沸点>1000℃

供热的最佳范围为150℃ ~ 600℃

熔盐的组成（wt%）KNO3 53%；NaNO2 40 %；NaNO3 7 %；

熔盐供热系统优点：（1）给热系数大（2）加热温差小（3）不易局部过热等优点

乙苯脱氢制苯乙烯

苯乙烯，无色液体，难溶于水，用途很广，主要用于生产树脂、塑料和橡胶。烃类裂解制乙烯副产裂解汽油中含 4 ~ 6%。工业上苯乙烯主要由乙苯脱氢制得。

反应工艺条件

1. 反应温度：580-620℃

提高温度有利于脱氢平衡；加快脱氢反应速度。裂解等副反应活化能高，比脱氢反应加快更多。

产物聚合生焦加速，催化剂的失活加快，再生周期缩短。

2. 反应压力，常压或稍高于常压

热力学分析，降低操作压力，对脱氢反应有利；

减压操作对反应设备要求高，影响生产安全；

一般常压下操作：加入水蒸汽减小烃分压。

3. 水蒸汽和烃的用量比：

水蒸汽的用量与脱氢反应器形式有关，一般水蒸汽：反应物（摩尔比）：

管式反应器 6 ~ 9 ：1，绝热反应器 14：1。

4. 空速小，转化率高连串副反应的竞争，使选择性下降，催化剂表面的结焦量增加，再生周期缩短。但空速过大时，转化率太小，产物收率低，原料的回收循环量大，能耗增加。

必须综合考虑原料单耗、能耗和催化剂的再生周期，一般 0.4 ~ 0.6m3

5. 催化剂：常用氧化铁系催化剂

活性组分： Fe2O3-Cr2O3-K2O-CeO，FeO（或Fe3O4）使用前需将三氧化二铁还原，加上能提高热稳定性的Cr2O3，能减少裂解副反应、促进清焦清碳助催化剂：氧化镁、氧化铈、氧化铜。

工艺流程

1. 管式等温型反应器

以烟道气为载热体，或熔盐为载热体，将反应所需热量通过管壁传给催化剂床层。

特点：（1）多管式反应器，水蒸汽仅作为稀释剂（2） “等温”的概念，传给催化剂床层的热量基本上是衡定的。随反应的进行，转化率↑反应速度↓反应所需热量↓ 。传给催化剂床层的热量 > 反应所需吸收的热量。所以，反应器的温度分布是沿催化剂床层逐渐增高。

2. 反应器脱氢工艺流程

（1）单段绝热反应器，过热水蒸汽（720℃）直接加入反应系统。反应器的进口温度比出口温度高，温差可达65℃。温度分布对脱氢反应速度和选择性不利：进口处乙苯浓度最高，高温有利平行副反应发生，而使选择性下降；出口温度低，对平衡不利，使反应速度减慢，限制了转化率的提高。单段绝热反应器：转化率低（35～40%），选择性低（～90%）。

（2）二段绝热反应器

第一段使用高选择性催化剂，以减少副反应，提高选择性，第二段使用高活性催化剂以克服温度下降对反应速度下降的影响。

3. 脱氢产物粗苯乙烯的分离与精制

各组分沸点差较大，可用精馏方法分离。减压精馏的目的：苯乙烯在高温时易自聚；聚合速度随温度的升高而加快；为了减少聚合反应的发生，除加阻聚剂外，塔釜温度控制<90℃，必须采用减压精馏粗苯乙烯的分离和精制流程。

4. 烃类的氧化脱氢脱氢反应受到化学平衡的限制，转化率不可能很高，可采用氧化脱氢的方法。氧是氢“接受体”；放出大量反应热补充热量消耗。这类反应称之为氧化脱氢反应氢接受体：O2（空气）、卤素和含硫、氮化合物等。

与氧化脱氢比较

烃类脱氢在石油化工中应用很广，如乙苯脱氢制苯乙烯、环己醇脱氢制环己酮、丁烯脱氢制丁二烯和异戍烯脱氢制异戍二烯等。但是脱氢法存在以下几个缺点：受热力学平衡的限制，温度高和烃分压低对平衡有利。高温意味着能耗大，低烃分压可能在操作时加入大量的惰性气体，这些均使工艺流程复杂，经济效益低。一般说来，催化脱氢法的单程转化率较低。脱氢反应在热力学上为吸热反应。一般工业生产均采用大量的高温过热蒸汽提供反应热量，因此能耗和投资都增大。脱氢反应的催化剂容易积炭，从而降低活性，因此必须进行周期性的清炭。

氧化脱氢可以避免上面的缺点，但催化剂的选择性一定要好，特别是不能生成或少生成含氧有机化合物。否则不仅消耗原料，而且生成的废水和废气造成环境污染。氧化脱氯中的氧对不同的反应和催化剂可以起不同的作用。氧和水蒸气可以与催化剂上的积炭发生反应,，从而使催化剂保持活性。由于有水蒸气生成，使吸热的脱氢反应变为放热反应。实际中氧化脱氢反应可看成不可逆过程，可以不考虑化学平衡的影响，而主要集中在催化剂和反应条件的研究上，使催化剂具有良好的选择性和合适的活性。

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