光度滴定

容量分析方法

光度滴定(photometric titration)是在滴定过程中用光度计记录吸光度的变化（即颜色变化），从而求出滴定终点的容量分析方法，它适用于滴定有色的或混浊的溶液，或者滴定微量物质，也可提高灵敏度和准确度。滴定过程中，溶液吸光度A的变化遵循朗伯-比尔定律。滴定时，每加入一定量的滴定剂，都在一定波长下记录其吸光度，在超过等当点后，还需再滴加6～8次滴定剂，并记录吸光度。然后以吸光度A为纵坐标，标准溶液的体积V为横坐标，绘出光度滴定曲线，从两条切线的交点可求得滴定终点。

原理

滴定过程中吸光度 A的变化遵循朗伯－比尔定律：

A=εbc

式中 b为吸收层的厚度；c为吸光物质的浓度；ε为比例常数，它与吸光物质、入射光波长和温度有关。

在滴定过程中，每加入一定量的滴定剂，就记录吸光度，直到吸光度发生突跃。然后再滴定6～8次，并记录吸光度。

以吸光度为纵坐标，标准溶液的体积V为横坐标,绘出光度滴定曲线,从两条切线的交点可求得滴定终点,图1 、2、3都是光度滴定的滴定曲线。

装置

最简单的装置可用分光光度计或用加滤光片的光度计改装，在吸光部位放置滴定池，插入微型搅拌器（或用电磁搅拌器），滴定管放在滴定池上方。半自动光度滴定仪是将入射光通过溶液后照射在光电池上产生电流，到达终点时由于吸光度突跃，通过继电器的作用使滴定突然停止，由滴定管读数可算出结果。自动滴定装置是用电子线路组装成的自动加入滴定剂和用笔录式纪录仪绘制滴定曲线的仪器。

应用

酸碱滴定、氧化还原滴定和络合滴定中都可采用光度滴定法。对氧化还原反应，光度滴定主要用于有色的稀溶液，例如用高锰酸钾标准溶液可以滴定含有硫酸镍的亚铁溶液。用光度滴定法进行络合滴定，可得更准确的结果。

酸碱滴定

在极稀的强酸溶液或强碱溶液的滴定或者弱酸弱碱溶液的滴定中都要用光度滴定。例如，二氧化碳的测度是以10Μ氢氧化钠溶液吸收后，以酚酞为指示剂,用0.002Μ盐酸对剩余的氢氧化钠进行光度滴定。又如，以溴百里酚蓝为指示剂,在波长615纳米下用氢氧化钠溶液滴定苯甲酸溶液，可以准确测出其含量。

氧化还原滴定

光度滴定主要用于有色的稀溶液，例如，用标准高锰酸钾溶液滴定含有硫酸镍的亚铁溶液。在硫酸溶液中砷(Ⅲ)可在波长320纳米下用10～10Μ硫酸铈进行分光光度滴定。铈(Ⅳ)在此波长下吸光，在砷未被完全氧化之前吸光度不变，终点后吸光度逐渐增大，从滴定曲线可找出滴定砷的终点。测定50微克～35毫克的砷的平均误差不超过0.2%。

络合滴定

用光度滴定可得更准确的结果。例如,以铬黑T为指示剂,在pH9.7和波长620纳米下用EDTA来滴定镁,准确度比目视法高（图2）。Cu-EDTA络合物在波长745纳米下吸光很强,而Fe(Ⅲ)-EDTA则吸光很弱。将含铜和铁的溶液调至pH为2，用EDTA滴定铁，此时吸光度不变,至铁反应完毕后有Cu-EDTA生成，吸光度逐渐增大,至铜反应完毕后吸光度趋于恒定，滴定曲线见图3，从两条切线的交点可分别求得铁和铜的量。在大量镁存在下，目视滴定钙是不可能的。如以EGTA(乙二醇二乙醚二胺四乙酸)为滴定剂，紫脲酸胺为指示剂，在pH10和波长505纳米下用光度法滴定钙,在100倍的镁存在下仍可获得明显的曲线突跃。

误差来源

①非单色光不遵循朗伯－比尔定律，故用分光光度计比用滤光片的光度计的误差小。

②加入滴定剂会产生稀释误差，须加以校正。但是，如果加入的滴定剂不超过总体积的1%,则可以忽略。

③物质的反应和搅拌会产生热量,使溶液的温度升高,影响吸光度。不过，滴定大多数是在极稀溶液中进行,这种影响很小,也可忽略。

④滴定池部分尽可能放在暗室中，以免受杂散光的影响。因为非单色光会使溶液吸光度偏离朗伯-比尔定律；暗室挡光不好，杂散光对吸光度会有干扰。加入滴定剂会产生稀释误差，但是，如加入的滴定剂不超过总体积的1%，则可以忽略。

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