光引发剂

光固化材料的核心原材料

光引发剂(photoinitiator)又称光敏剂(photosensitizer)或光固化剂(photocuring agent)，是一类能在紫外光区(250～420nm)或可见光区(400～800nm)吸收一定波长的能量，产生自由基、阳离子等，从而引发单体聚合交联固化的化合物。

概述

在光固化体系中，包括UV胶，UV涂料，UV油墨等，接受或吸收外界能量后本身发生化学变化，分解为自由基或阳离子，从而引发聚合反应。

凡经光照能产生自由基并进一步引发聚合的物质统称光引发剂。一些单体经光照后，吸收光子形成激发态M*：M+hv→M*；激发了的活性分子经均裂产生自由基：M*→R·+R′·，进而引发单体聚合，生成高分子。

辐射固化技术是一项节能环保新技术，紫外光(UV)和电子束(EB)、红外光、可见光、激光、化学荧光等辐射光照射固化，完全符合“5E”特点：Efficient(高效)、Enabling(实用)、Economical(经济)、Energy Saving(节能)、Environmental Friendly(环境友好)，因此被誉为“绿色技术”。光引发剂是光固化胶黏剂的重要组分之一，它对固化速率起着决定性作用。光引发剂受紫外光照射后，吸收光的能量，分裂成2个活性自由基，引发光敏树脂和活性稀释剂发生连锁聚合，使胶黏剂交联固化，其特点是快速、环保、节能。

原理

引发剂分子在紫外光区(250~400 nm)或可见光区(400~800 nm)有一定吸光能力，在直接或间接吸收光能后，引发剂分子从基态跃迁到激发单线态，经系间窜跃至激发三线态；在激发单线态或三线态经历单分子或双分子化学作用后，产生能够引发单体聚合的活性碎片，这些活性碎片可以是自由基、阳离子、阴离子等。按照引发机理不同，光引发剂可分为自由基聚合光引发剂与阳离子光引发剂，其中以自由基聚合光引发剂应用最为广泛。

分类

光引发剂全称UV固化光引发剂，可分为三类：

1、裂解型引发剂：

它通过吸收强紫外灯光发射的紫外量子，从而引发聚合交联和接枝反应，使液体几分之一秒内形成固态薄膜，如1173、184、907、369、1490、1700等。

裂解反应机理: 光引发剂分子吸收光能后 ,由基态变成激发态激发态分子发生 Norrish Ⅰ反应 ,羰基和相邻碳原子间的共价键拉长、弱化、断裂 ,生成初级自由基:

X - Y------(X…Y)·→X·+ Y·

上式中 ,生成的 2 个初级自由基可以相同 ,也可以不同。

2、光敏引发剂：通过夺氢反应形成游离基，如BP。

夺氢反应机理

激发态的光引发剂分子从活性单体、低分子预聚物等氢原子给予体上夺取氢原子 ,使其成为活性自由基 ,引发聚合反应:

X------- X·　--------　 XH·+ R·

式中 ,X与 RH可以相同。

3、阳离子光引发剂是另一类非常重要的光引发剂，包括重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚。它的基本作用特点是光活化使分子到激发态，分子发生系列分解反应，最终产生超强质子酸（也叫布朗斯特酸），作为阳离子聚合的活性种而引发环氧化合物、乙烯基醚，内酯、缩醛、环醚等聚合。

阳离子光引发剂可分为鎓盐类、金属有机物类、有机硅烷类，其中以碘鎓盐、硫鎓盐和铁芳烃最具代表性。

以最常用的二芳基碘鎓盐I-250光解可同时发生均裂和异裂，及产生超强酸又产生活性自由基。因此碘鎓盐除可引发阳离子光聚合外，还可以同时引发自由基聚合，这是碘鎓盐与硫鎓盐的共同特点。

三芳基硫鎓盐光引发剂I-160因为硫原子可与三个芳环部分共轭，正电荷得到分散，分子热稳定性较好，光激发后可发生裂解，产生聚合活性种。除三芳基硫鎓盐外，其他结构的硫鎓盐或者光反应活性差，或者热稳定性太差。三芳基硫鎓盐热稳定性相当好，加热至300℃不分解，与单体混合加热也不会引发聚合。

包括：型号，名字，结构式，物理性质

自由基光引发剂1

1173 2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮

184 1-羟基环己基苯基甲酮

907 2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮

TPO　 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦

TPO-L 2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯

IHT-PI 910　 2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮

659 2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮

MBF 苯甲酰甲酸甲酯

IHT-PI 4265 50% IHT-PI TPO和50% IHT-PI 1173

IHT-PI 1000 20% IHT-PI 184 和 80% IHT-PI 1173

IHT-PI 500 50% IHT-PI 184 和50 % IHT-PI BP

光引发剂按光解机理分为自由基聚合光引发剂和阳离子聚合光引发剂两大类，又以自由基型光引发剂最为广泛。自由基型光引发剂按产生自由基的作用机理可分为裂解型光引发剂和夺氢型光引发剂。按结构特点光引发剂可分为以下几类：

1、苯偶姻及衍生物(安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚)。

2、苯偶酰类(二苯基乙酮、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮)。

3、烷基苯酮类(α，α-二乙氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮)。

4、酰基磷氧化物(芳酰基膦氧化物、双苯甲酰基苯基氧化膦)。

5、二苯甲酮类(二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、米蚩酮)。

6、硫杂蒽酮类(硫代丙氧基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮)。

阳离子型光引发剂也是重要的光引发剂，包括二芳基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐、烷基碘鎓盐、异丙苯茂铁六氟磷酸盐等。

特点

理想的光引发剂应具有以下优点：

(1)廉价，合成简单；

(2)光引发剂及其光裂解产物应无毒无味；

(3)稳定性好，便于长时间储存；

(4)光引发剂的吸收光谱须与辐射光源的发射谱带相匹配，且具有较高的摩尔消光系数；

(5)由于大多数光引发剂分子吸收光能后跃迁至激发单线态，经系间窜跃到激发三线态，因此，引发剂的系间窜跃效率要高；

(6)较高的引发效率。

选用原则

★根据预聚体和单体的类型选用活性适当的光引发剂。

★具有良好的溶解性和反应活性，用量少，引发效率高。

★要有一定的热稳定性，在85℃以下不分解，应有长时间的储存稳定性。

★最好是几种光引发剂复合使用，在不同的波长范围都能引发固化，比单一光引发剂固化速度快。

★光引发剂与胺促进剂EDAB配合使用。

★气味小、无毒害、无环境污染。

★价廉易得，成本较低。

发展

光引发剂的发展方向的重点是混杂型、可见光型、水基型、大分子型等，以及采用双重固化方式，收到锦上添花效果。

1、自由基-阳离子混杂光引发剂

自由基研发体系固化速度快，但收缩较大。而阳离子光固化时体积收缩小、粘接力强，固化过程不被氧气阻聚，反应不易终止，“后固化”能力强，适于厚膜的光固化，但固化速度慢。综合二者的优点，将自由基与阳离子光引发剂配成混杂体系，既可自由基聚合游客发生阳离子聚合，可以扬长避短，具有协同效应。两种以上的光引发剂配伍使用，更能获得令人满意的效果。

2、可见光引发剂

氟化二苯基钛茂(Irgacure 784)和双(五氟苯基)钛茂具有突出的光引发活性、储存稳定性和低毒性，其吸收波长已延伸至500nm，在可见光区有较大的吸收，用于丙烯酸酯的可见光引发聚合固化特别有效。又因钛茂光照下的光漂白效应，胶膜变黄指数小;且深度固化好，利于厚膜的彻底固化。氟化二苯基钛茂光引发剂活性哼，在丙烯酸酯体系中，0.2%用量的光引发效率比2%Irgacure651高2~6倍。

3、水性光引发剂(WSP)

在普通光引发剂中引入铵盐或磺酸盐官能团，使之与水相溶，制成水性光引发剂。主要类型为芳酮类，包括二苯酮衍生物、硫杂蒽酮衍生物、烷基芳酮衍生物、苯偶酰衍生物等。

4、大分子光引发剂

将普通的光引发剂引入大分子链上，便成为大分子光引发剂，其与树脂相容性好，固化后不迁移、不易挥发，减小了气味。大分子光引发剂可分为侧链裂解型、主链裂解型、侧链夺氢型和主链夺氢型4类，侧链裂解型大分子光引发剂是已有类别中较为成功的一类。

5、双重固化

即是光固化与其他固化方式的结合，相得益彰，优势凸显，具有低温快速固化性、出色的稳定性，可避免分离未固化，得到力学性能优良和尺寸稳定的固化物。发展光固化与其它固化方式共用的双重固化体系，对于克服光固化胶黏剂的弱点，卓有成效，扩大了应用范围，提高了竞争能力。其他固化方式热固化、湿气固化、氧化固化、厌氧固化等。

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