光谱选择性

光谱选择性是指纳米涂料对太阳光具有选择性吸收、透过或反射，且至少含有1种以上纳米材料，即通过特定材料对光线产生选择性作用。当光以一定入射角从低密度介质如空气照射到高密度固体表面时，一部分光以相同的角度被反射；当固体表面不平整时，则有一部分光被散射，即对光线形成选择性作用。

概念

太阳能是一种取之不尽、用之不竭的清洁能源，人类很早就开始了对太阳能光热利用的探索。光谱选择性吸收的概念是20世纪40年代由Cabot最早提出的，并将光谱选择性涂层研制成样品，当时还不能实用。随后Cabot等研制了选择性涂料，但也不能满足实用要求。1955年，以色列Ednards等在第一届国际太阳能会议上发表了光谱选择性吸收涂层的基础理论，并通过对电镀黑镍和铝板上涂布氧化铜的实验研究，从而在理论和实际应用上都取得了很大的进展。由于人们看到了光谱选择性吸收涂层在太阳能利用中的重要地位，因此对它的研究始终未间断，新的光谱选择性吸收涂层不断涌现。此后，选择性吸收涂层研究才开始在世界各国发展起来，澳大利亚、以色列、德国、日本、埃及等国不惜投入巨资进行研究，一系列的涂层系统被开发出来。

光谱选择性太阳能吸收涂层的研究进展

选择性吸收涂层技术是公认的太阳能光热转换较为核心的技术，它对提高太阳能热转换效率，大规模推广太阳能光热应用起着至关重要的作用。主要综述了光谱选择性太阳能吸收涂层的分类及制备方法。

光谱选择性吸收涂层的分类

人们在研究高性能、高稳定、长寿命的太阳能选择性吸收膜的不断实践过程中，采用了不同吸收类型的膜系结构，主要有半导体的本征吸收型膜系、光干涉型膜系、电介质－金属复合型膜系、表面微不平型膜系。

（1）半导体本征吸收型膜系

半导体本征吸收型膜系涂层主要由半导体或过渡性金属组成。半导体和过渡性金属存在禁带宽度Eg，根据公式：截止波长λc(μm)=1.24/Eg (eV)，波长小于λc的过渡性金属和半导体的电磁波才能引起核外的电子在导带和禁带之间发生跃迁，引起电子与晶格中的质点碰撞，将光能转换为热能；而波长大于λc的电磁波因为能量低不被吸收而被透射或者反射走，如果存在合适且对应的截止波长刚好为紫外－可见－近红外太阳能电磁波富集区，则这样的材料就构成了选择性吸收作用。Eg在0.5 eV(2.5μm)～1.26 eV(1.0μm)的半导体，如Si、Ge、PbS等满足选择性吸收；另外，过渡性金属如Co、Ni、Cr、Mo、Mn等也满足，其太阳能吸收机理类似于半导体材料。

（2）光干涉型膜系

光干涉型膜是利用光学角度设计的，通常利用几膜在紫外－可见－近红外电磁波区的干涉效应来达到选择性吸收的目的。膜层通常根据光学设计有确定的光学常数以及膜层厚度，厚度和光学常数共同构成光干涉吸收效应。该膜系在紫外－可见－近红外波段内有两个反射率极小点，这两个反射率极小值构成了选择性吸收，在紫外－可见－近红外波段内有很高的吸收。多层光干涉膜在中高温区大致稳定，如Al2O3-MoOx-Al2O3/Mo、双层的黑Ni、双层的黑Co涂层。这种光干涉型吸收涂层一般满足如图1所示的结构模式。

这种涂层通常是由从膜表层到底层光学常数折射率n、消光指数k逐渐增加的若干光学薄膜结构组成。渐变层从靠近金属底层金属含量最高到表层金属含量为0依次渐变，如图2所示。膜层化学成分的含量呈现梯度变化，也称为梯度吸收涂层。吸收原理是利用对入射光的逐层吸收来达到较高的太阳能吸收率。由于这种膜系随着温度上升其发射率会急剧增大，所以一般在中低温环境中使用。

光谱选择性太阳能吸收涂层的制备方法

国内外太阳能选择性吸收涂层的制备方法主要有电镀法、电化学转化法、物理气相沉积法、溶胶－凝胶法、化学气相沉积法、涂刷法等。

（1）电镀法

1955年，Tabor首先研究了黑镍涂层。由于它具有良好的光谱选择性能，因此发展很快，已在太阳能热水器上得到大量使用。其吸收率为0.88～0.94，辐射率为0.05～0.07，耐热温度为200～280℃。但其环境服役能力较差，耐大气烟雾腐蚀和热稳定性也较差。黑Ni涂层的主要组分为Ni基合金，主要的电镀液分为硫酸锌电镀液和铝酸盐电镀液。

电镀黑铬涂层具有优良的高温光谱选择吸收性能。通常它的阳光吸收率为0.95～0.96，最高可达0.98，红外辐射率为0.08～0.12，使用温度为350℃。该涂层具有很好的环境服役能力，耐腐蚀、耐温能力都良好。

（2）电化学转化法

常用的电化学涂层有铝阳极氧化涂层、 CuO转化涂层和钢的阳极氧化涂层等。CuO转化涂层有一层黑色绒面，保护不好容易导致性能下降；钢的阳极氧化涂层抗紫外线和抗潮湿性能良好，上述两种涂层吸收率一般为0.88～0.95，发射率为0.15～0.32。应用成熟广泛的电化学转化膜是铝阳极氧化膜。最常用的电化学法是将金属基板(Al、Cu、Fe等)放入含有磷酸的溶液中进行阳极氧化，使其表面产生一层多孔氧化物，然后放入某些金属盐溶液中，利用电解沉积在孔中沉积金属(Ni、Co、Mo等)。研究发现沉积的金属大部分在孔的底部，这样的结构可以保护金属颗粒免受外界的侵蚀。由于多孔氧化物具有很好的热稳定性和化学稳定性，以这种方法制备的薄膜具有很好的耐热性和耐腐蚀性，可以用作高温吸热材料；而且这种薄膜的光吸收性能也较好，α一般大于0.90，ε又都在0.1左右，具有较高的α/ε值。后面的研究者致力于制备较低孔隙率的铝阳极氧化膜。

研究结论

光谱选择性太阳能吸收涂层是太阳能光热转换的核心材料。电镀法与电化学转换法作为传统的太阳能选择性吸收涂层的制备方法，会不可避免地造成环境污染。物理气相沉积将是未来选择性吸收涂层的重要制备方法。德国ALANOD公司利用磁控溅射与电子束蒸发相结合的方法，开发了连续宽幅（1.25 m）镀膜工艺，其产品已商业化。而我国在连续宽幅镀膜工艺的开发方面与国外存在一定的差距。十二五期间，科研人员应在新材料、制备工艺、系统集成、系统检测评价等方面取得突破。比如用于集热系统的高选择性太阳能吸收涂层新材料的开发及大面积制备工艺，用于槽式热发电、线性菲涅尔式热发电的中高温太阳能材料研发与大面积制备及系统集成工艺，用于太阳能集热器的测试评价系统等。

光谱选择性涂层的传热分析

研究背景

光谱选择性涂料是一种功能性涂料，可反射太阳光中的部分可见光和红外光，使物体的表面温度比涂相同颜色的其它涂料低得多，达到改善工作环境的目的。光谱选择性涂料的应用很广泛，例如可以涂在汽车的外壳或玻璃上，对停放在烈日下的汽车进行被动降温。国内外有关光谱选择性涂料的报道，对其与太阳、大气、环境之间的传热缺乏必要的分析，研究对此进行了一些尝试。

传热计算

假设光谱选择性涂料涂在一块很大的甲板上或涂在无限大的平板上，板的背面采取隔热措施，工作环境是在晴朗无风的室外。这样的假设与实际比较相符，因为在晴朗无风的室外，物体表面吸收太阳辐射，十分需要降温。

（1）涂层对太阳投射辐射的吸收

太阳辐射是近似黑体的发射辐射。图3所示是在天气晴朗的情况下，在大气质量为1时，地球表面所能接受到的太阳辐射光谱分布。如果采用分光光度计测出涂层的吸收比或反射比光谱曲线，采用分段积分，就可以得出涂层对太阳投射辐射的吸热Q0：

（2）涂层对大气投射辐射的吸热

由于大气层的温度随高度而变，故与通常的发射率定义不同，大气层的发射率定义为在地面上测得的大气辐照度与温度等同于地面环境温度的黑体的辐照度之比。

（3）涂层自身的辐射散热Q2

（4）涂层的对流散热 Q3

我们最关心的是涂层表面在烈日下的最高温度，而不是温度上升的过程，也就是达到热平衡时的温度，这时有

研究结论

标准灰色涂料采用高色素碳作颜料，对可见光和红外都具有很强的吸收，表面温度很高，与理想灰色光谱选择性涂料的表面温度相差约30℃，应用光谱选择性涂料可大大降低物体的表面温度，达到改善工作环境和节能的目的。我们初步调配的光谱选择性灰色涂料已取得明显的降温效果。按文献所假设的光谱反射曲线计算出的结果并不理想，在接近常温时，其在8—13 μm波段的辐射能仅占全波段辐射能的40%左右。研究讨论的理想灰色光谱选择性涂料光谱，在理论上具有指导意义。

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