克莱森重排

化学学科术语

烷基苯基醚在高温下是很稳定的，但是克莱森发现：烯丙基芳基醚在高温（200°C）可以重排为邻烯丙基苯酚称为邻位克莱森重排；邻烯丙基苯酚还可以再进一步重排为得到对烯丙基苯酚称为对位克莱森重排，这两类重排反应统称为克莱森重排

克莱森重排的发现背景

克莱森重排(Claisen rearrangement)烯醇或酚的烯丙基醚加热到200℃以仁时发生分子内重排，烯丙基从氧原子迁移到碳原子上，称为克莱森重排。克莱森重排起初是在芳香化合物中发现的，这与当时(20世纪初期)合成化学家主要注意力集中的范围局限在芳香烃上有关。后来发现该反应可以拓展到非芳香化合物上，这种拓展非常重要，因为克莱森重排反应立刻变成了一种非常有用的反应。

在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳双键相连的结构，就有可能发生克莱森重排。

现代有机合成在克莱森反应的启发下催生出了众多的“变体”：包括贝勒斯(Bellus)变体、埃申莫瑟(Eschenmoser)变体、艾兰德(Ireland)变体和强生(Johnson)变体等。

克莱森重排的经典形式

克莱森重排反应最经典的形式是烯丙基苯基醚在高温(> 200°C)下重排，得到邻烯丙基苯酚。反应的机理是σ[3,3]重排(这也是最早发现的σ[3,3]重排反应)，中间产物4-烯酮不稳定(无芳香性)，会互变异构为有芳香性的酚。

克莱森重排的反应机理

这个反应的特点是高度的区域选择性，产物大部分是邻位的。这一点与弗里斯重排(酚酯的酰基到邻对位)很相似(图1)。

值得注意的是若苯环的两个邻位被堵住，则重排到对位。此时，反应产物是对位烯丙基取代物。这是因为中间产物发生了一个重排反应所致(图2)。

审视整个过程可以看到：克莱森重排反应的驱动力是生成热力学稳定的取代度最大的“烯烃”。

交叉反应表明：克莱森重排是严格的分子内反应。用碳14标记的烯丙基醚(标记γ碳)为反应原料，重排后碳14原子与苯环相连，双键位置发生转移。两个邻位上都有取代基的烯丙基酚，发生两次重排后，则恢复了原来位置，则仍是α碳原子与苯环相连。

克莱森重排的特殊情况

克莱森重排对其他反应也是通用的。例如：非芳香性的烯丙基乙烯基醚的重排，因为没有烯醇化的驱动力，而停留在羰基阶段，被称为脂肪族的克莱森重排。

克莱森重排中氧变成碳以后的类似反应，成为柯普重排。它发生在含有1,5-二烯单元的化合物中。

异常克莱森重排是正常的克莱森重排的产物进一步重排，使β-碳原子与环相连的反应。最早发现于1971年。正常克莱森重排是直接得到醇或者酚，而异常克莱森重排是先得到酮，再发生氢转移，同时伴随烯丙基的重排，最终生成酚。机理是首先发生正常的克莱森重排，然后经过三元环中间体，得到产物。

克莱森重排的影响因素

一般地说,周环反应不受试剂和溶剂的极性的影响,也不受催化剂和引发剂的影响。然而,仔细研究仍可发现诸多因素能影响本反应。其中主要是溶剂效应,同位素效应和结构因素。

溶剂效应

溶剂对本反应速率的影响很大。在十七种不同溶剂中,反应速度能差约300倍。常用的溶剂有二苯醚,联苯,四氢蔡及三氟醋酸等。其中以三氟醋酸最优。这主要是由于芳香族化合物的溶剂化效应的存在。极性溶剂要比在非极性溶剂反应快。如间二甲酚的烯丙基醚.强极性溶剂利于重排到邻位,弱极性溶剂有利生成对位异构体。

同位素效应

同位素效应的存在也会影响产物的比率。对于上例中的化合物,随着苯环上的H被D取代,对位异构体的比例会相应增加。

结构因素

结构因素对脂肪族的lCiasen重排的影响可以忽略,但对芳香族化合物来说,取代基对反应的影响较明显。通常芳环上的斥电子基可使反应速率加快;吸电予则减慢。一般这种影响相差约20~30倍。这大概是它们使芳环活化或钝化造成的。lCalsen重排通常在无催化剂存在下进行的。但有些添加汞盐,银盐或其他Lewis酸或碱,可以大大加快反应速率。

总之,不同类型的lCiasen重排反应受化学环境的影啊是明显存在的。这方面的研究工作不多，需要继续更多更深入的探索。

克莱森重排的应用

自然界中，在植物代谢的莽草酸途径中从分支酸到预苯酸的转换步骤就是一个克莱森重排反应；该反应受分支酸歧化酶的催化。预苯酸是一个重要的前体化合物，生物体内含苯环的天然化合物有一大半是由预苯酸转换过来的。克莱森重排的发现启示着化学家们发现更多更复杂反应的化学本质。

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