六羰基钨

无色无臭挥发性固体

六羰基钨是一种无色无臭挥发性固体，分子式W(CO)6。采用六羰基钨催化苯乙炔制备出较高相对分子质量的聚苯乙炔, 详细地研究了这种聚苯乙炔的荧光性能及其结构与荧光性能之间的关系。

理化性质

密度2.65g/cm3。熔点172～174℃。升华温度50℃。溶于乙醚、2-甲氧基乙醚、己烷等。真空中升化。W(CO)6是具有八面体结构的无色或白色反磁性固体，对空气、水及酸均很稳定，但被强碱溶液所分解。不溶于水，但可溶于很多有机溶剂。约在150℃分解。

制备方法

可由钨粉与一氧化碳在高温高压下制得，或由六氯化钨与一氧化碳在乙醚中，以锌或铝为还原剂经还原羰基化反应制得，也可以用六氯化钨与羰基铁在乙醚中、高压氢条件下反应制得也可将六氯化钨及三乙基铝在苯中于50℃、7000kPa下通入一氧化碳反应，脱去丁烷(C4H10)即得。用于制高纯钨粉、催化剂、有机合成等。

应用领域

采用六羰基钨催化苯乙炔制备出较高相对分子质量的聚苯乙炔，详细地研究了这种聚苯乙炔的荧光性能及其结构与荧光性能之间的关系。

用W(CO)6催化体系聚合苯乙炔, 以高产率获得较高相对分子质量的聚苯乙炔。使用UV、IR、GPC 等分别对聚苯乙炔结构进行表征。采用不同波长的激发光对聚苯乙炔荧光性能进行了详细研究，结果表明：当聚苯乙炔用310nm 激光激发时, 呈现3个荧光发光峰，峰值分别在348、396和610nm处，与其溶液的紫外吸收有类似的光谱曲线特征。荧光峰在348nm处的荧光，当聚苯乙炔质量浓度大于0.05g/L时，呈现荧光猝灭效应；在聚苯乙炔质量浓度为10-4g/L时，呈现出最大的荧光发光量子效率。当激发光波长低于270nm和高于340nm时，348nm波长荧光消失；荧光峰在396nm处的荧光，当聚苯乙炔的质量浓度为10-2g/L 时，呈现最大的发光量子效率，聚苯乙炔的质量浓度增大或降低，其发光强度均呈现减弱现象；荧光峰在610nm的荧光，在聚苯乙炔质量浓度为10-4g/L时，呈现最大的发光量子效率。荧光性能研究结果证明这种催化剂获得的聚苯乙炔具有多种异构链结构。

新型功能取代聚炔高分子近来在液晶显示、气体渗透、非线性光学等方面已呈现出许多新颖的性能。聚乙炔及其衍生物具有较好的导电性、磁性、光诱导电磁转移性、化学反应活性和形成生物配合物的能力等，这主要是由于它的主链中具有交替的双键，但其荧光性能研究较少。1997年Tada等人合成了PDPA-SiPh3，PDPA-SiPr3聚乙炔衍生物，并在这些聚合物中发现有强的光致发光特性。近年来，作者使用[Rh(nbd)Cl]2、BuPh3Si等催化剂合成了具有液晶、非线性光学等优异性能的聚乙炔衍生物功能高分子。发现用正丁基三苯基锡-六氯化钨等催化剂制备的聚苯乙炔, 在激发光波长为350nm时，呈现出较强的发光量子效率。

计算化学数据

数据：

1、氢键供体数量：0

2、氢键受体数量：6

3、可旋转化学键数量：0

4、拓扑分子极性表面积（TPSA）：102

5、重原子数量：13

6、表面电荷：0

7、复杂度：2

8、同位素原子数量：0

9、确定原子立构中心数量：0

10、不确定原子立构中心数量：0

11、确定化学键立构中心数量：0

12、不确定化学键立构中心数量：0

13、共价键单元数量：7

分子结构数据

数据：

1、摩尔折射率：无可用的

2、摩尔体积（cm3/mol）：无可用的

3、等张比容（90.2K）：无可用的

4、表面张力（dyne/cm）：无可用的

5、介电常数：无可用的

6、极化率（10-24cm3）：无可用的

7、单一同位素质量：351.920388 Da

8、标称质量：352 Da

9、平均质量：351.9006 Da

安全信息

信息：

包装等级：II

风险类别：6.1

海关代码：29310095

WGK_Germany：3 德国有关水污染物质的分类清单

危险类别码：R23/24/25

安全说明：S22-S24/25-S45-S38-S36/37/39-S28A

危险标志：T:Toxic

毒理学数据

急性毒性：主要的刺激性影响

皮肤上面：刺激皮肤和粘膜

在眼睛上面：刺激的影响；没有已知的敏化影响

生态学数据

通常对水体是稍微有害的，不要将未稀释或大量产品接触地下水，水道或污水系统，未经政府许可勿将材料排入周围环境。

实验

1 原料

苯乙炔(Aldrich 公司)保存于冰箱中, 用前减压蒸馏;催化剂六羰基钨(Aldrich 公司);甲苯和四氢呋喃为分析纯, 用前经除水、除氧精制处理;甲醇为化学纯, 用前重新蒸馏。

2 合成方法

在氮气保护和无水条件下, 将35 mg 六羰基钨、5 mL 新蒸馏的甲苯和0.5 mL 苯乙炔加到经过预处理的20 mL 聚合管中, 室温搅拌聚合24 h ;然后加入含有甲醇的5 mL 甲苯溶液终止反应。过滤反应液,将滤液滴加到400 mL 搅拌的甲醇中, 沉淀出聚苯乙炔产品, 收集沉淀物, 在25 ℃真空烘箱中干燥处理直至质量恒定, 产品为橙色粉末, 产率58 % 。

3 样品制备及性能测试

（1）样品制备

所有溶液配制均使用10-5 精度电子天平称量原料, 并将原料溶解于重新精馏处理的四氢呋喃中配制而成。

（2）仪器设备

FT-IR 光谱在Perkin-Elmer 16PC仪器上测定；UV -Vis在Milton Roy Spectronic 3000 Array仪器上测定；荧光光谱在SLM·AMINCO 8100荧光光谱仪DOI :10.13550/j .jxhg.2000.08.011上测；聚合物相对分子质量在Waters凝胶渗透色谱仪上测定, 以聚苯乙烯为标样。

结果与讨论

1 结构表征

使用六羰基钨为催化剂, 在室温下对苯乙炔聚合进行了研究, 获得了较高相对分子质量的聚苯乙炔。并对其荧光性能进行了详细研究, 进一步提供了聚苯乙炔的结构信息。

用甲苯做溶剂, 在氮气保护下聚合24 h , 聚苯乙炔产率可达58 %, 重均相对分子质量达到12700 ;用CCl4做溶剂, 产率达到79 %, 聚苯乙炔的重均相对分子质量达11700 , 呈现出更好的相对分子质量分布。说明随着溶剂极性减弱, 可获得更高产率和更好相对分子质量分布的聚苯乙炔。用CCl4做溶剂获得的聚苯乙炔的红外光谱。

聚苯乙炔在1598 、1490 和1442 cm-1 处呈现出很强的单取代苯环吸收峰。在3300 cm-1 处的炔氢质子吸收峰消失, 696 和758cm-1处的吸收峰是苯环双键面外弯曲振动峰, 这表明苯乙炔已经聚合。聚苯乙炔的电子吸收光谱〔ρ(聚苯乙炔)=0 .05 g L〕分析表明, 在230.6 nm 和253.4 nm 处呈现出两个特征吸收峰, 当聚苯乙炔的质量浓度为0.025 g L 时, 在THF 溶剂中聚苯乙炔的截止吸收波长为550 nm , 使用CCl4做溶剂获得的聚苯乙炔, 其截止波长为350 nm, 但光谱结构基本相似。这进一步表明用CCl4做溶剂聚合获得的聚苯乙炔有好的分子链分布。

2 荧光性能研究

使用不同波长的激发光对聚苯乙炔的THF 溶液的荧光性能进行了系统的研究, 根据以前的研究结果, 由[Rh(nbd)Cl]2催化制得的全顺式结构的聚苯乙炔, 当被350 nm 激光激发时, 在400 nm 处呈现出荧光发射峰有很强的荧光发光量子效率, 而在610 nm附近未发现任何荧光现象。然而,W(CO)6催化制得的聚苯乙炔, 当被310 nm 波长的激光激发时, 除398 nm 处呈现出强的荧光发光量子效率外, 同时在348 nm 和610 nm 波长位置分别呈现较强的荧光发光强度。表明由W(CO)6催化制备的聚苯乙炔主链中, 同时存在能级不同的3 种荧光发光链结构。这也说明在由W(CO)6催化制得的聚苯乙炔主链中至少存在3种构象异构的链结构。

同时可以看出在300 ～ 500 nm 处的2 个荧光发射峰, 随着聚苯乙炔质量浓度的增加, 396 nm 处荧光相对强度增强, 348 nm 处荧光相对强度减弱, 当聚苯乙炔质量浓度为10-4 g L 时, 348 nm 波长荧光呈现出最大的荧光发光量子效率。聚苯乙炔质量浓度为0.05 g L 时, 呈现出荧光猝灭效应。当激发光波长为240 nm 和350 nm 时, 348nm 波长荧光消失。对于396 nm 波长荧光, 聚苯乙炔质量浓度为10-2 g L , 激发光波长为310 nm 时, 呈现出最大荧光发光量子效率;当聚苯乙炔质量浓度大于0.1 g L 时, 呈现荧光猝灭效应。

当激发光波长为240～320nm时, 在300～500nm波长外，610nm波长处有1个红光荧光发射峰，聚苯乙炔质量浓度为10-4g/L，激发光波长为270nm时, 呈现出最大荧光发光量子效率；当聚苯乙炔的质量浓度大于10-2g/L 时，呈现出荧光猝灭效应。

随着激发光波长进一步增大，聚苯乙炔发光强度逐渐减弱，这种发射光谱对激发光波长和聚苯乙炔的质量浓度的依赖关系, 显示出聚苯乙炔中存在不同发光点。也表明使用W(CO)6做催化剂获得的聚苯乙炔链结构的规整性较差;不同发光点发光强度的不均匀性，表明不同发光点在聚苯乙炔结构中的不均匀性。这将为荧光法在高分子结构研究中的应用及新的取代炔发光材料的分子设计, 提供重要的实验基础。

总结

在室温下使用金属催化剂W(CO)6合成了苯乙炔聚合物，研究结果表明CCl4作为聚合溶剂可获得更高的产率和更好的相对分子质量分布；由W(CO)6催化聚合获得的聚苯乙炔有很强的紫光荧光发光效应，当被270 nm波长光激发时，同时发出红光荧光效应。聚苯乙炔荧光发光光谱对激发光波长和聚苯乙炔的质量浓度有一定的依赖关系，显示该催化剂产生的聚苯乙炔结构的不均匀性。

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