共振论

分子结构理论

共振论（resonance theory），是由美国化学家鲍林（Linus Pauling）所提出的一种分子结构理论，适用于讨论一些不能以价键（见化学键）结构式进行描述的分子，如苯一类的芳香烃。在某一历史时期，化学界中很多人认为，这一理论主观任意性太大，是唯心主义和形而上学的。但此理论在实践中得到了较好的应用。

简介

对于有些不能用经典价键结构表示的分子结构，如苯等，在应用量子力学变分法近似地计算分子的能量时，它假定了一些经典价键结构式进行组合计算，从而认为：有些分子的真正结构是两个或两个以上的经典价键结构式共振的结果。共振论包括离域键、键长、键能等概念，表示电子离域化的电子式方法——共振。

共振论是1931年鲍林(L. C. Pauling)创立的一种分子结构理论。当一个分子、离子或自由基的结构不能用路易斯结构式（Lewis structure）正确地描述时，可以用多个路易斯式表示，这些路易斯式称为共振结构(resonance structure，又称极限式或正则结构)。在共振结构之间用双箭头“←→”联系，以表示它们的共振关系。例如苯分子是由下述共振结构参与共振的，但任何一个共振结构都不足以反映分子的真实结构，实际上，苯没有单双键之分，键长都为0．139nm，其邻二取代物只有一种，而且苯具有特殊的稳定性，典型的化学反应不是烯烃的加成反应，而是取代反应。

分子的真实结构是这些共振结构共振得到的共振杂化体(resonance hybrid)。每个共振结构对共振杂化体的贡献不同，即它们对共振杂化体的参与程度有差别。共振结构越稳定，对共振杂化体的贡献越大。共振杂化体的能量较任何一个共振结构为低。共振结构的书写除符合价键规则外，还必须遵守各共振结构的原子核位置不变，各共振结构的配对电子数或未共享电子数不变的原则。

基本内容

①当一个分子或离子，按价键规则可以写出二个以上的路易斯结构式时（它们的差别只是键或电子的分布不同，而原子核的位置不变），则真实的分子结构就是这些结构的共振杂化体，即分子的真实结构是共振杂化体，共振杂化体具有上述结构总合的特征，但没有任何一个共振结构可以单独地表示该分子；各个共振结构也都不能单独存在。

②凡分子或离子有共振者，较之没有共振的来得稳定，参加共振的结构数目越多，则杂化体就越稳定；尤其是结构相同的式子参加共振，则其杂化体最稳定。有电荷分离的共振结构稳定性较低。所有其原子都具有完整价电子层的结构式，都是较为稳定的。符合负电荷在电负性较大的原子上的共振结构较稳定。

③在各个共振式中，能量最低而结构相近的式，所占的几率最多，即参与程度最大。以烯丙基正离子为例： CH2=CH-CH2+←→+CH2-CH=CH2。

④共振能的概念，标志共振杂化体比任何单独一个共振结构式都来得稳定的程序。

⑤电子离域作用往往能够使分子更为稳定，具有较低的内能，为了衡量这种稳定性，可以使用共振能。共振结构式中，共价键数目越多的能量越低越稳定，它在杂化体中所占几率较大。苯的真实结构是由八种结构式共振而成的共振杂化体，应该指出，在上例中各式都应是在一个平面上的正六边形碳环，不可以有任何变化，这些共振结构式实际上都是假设的结构，它们之间的不同，仅在于电子分布情况假设的结构，它们之间的不同，仅在于电子分布情况不同。

共振结构式

要正确写出共振结构式，应符合下列几条规则：

① 共振结构式之间是允许键和电子的移动，而不允许原子核位置的改变，即遵守各共振结构的核不改变的原则。

② 所有的共振结构式必须是正确的路易斯结构式，必须符合书写路易斯结构式的规则。

③ 所有的共振结构式必须具有相同数目的成对电子（或未成对电子），但电荷分离的共振是可以的。例如烯丙基正离子。

④同一化合物分子的不同极限结构式的贡献大小并不一样，一般等价共振(共价键数目相等的共振)比不等价共振重要，而且共价键多的极限结构比共价键少的更稳定，贡献也更大；含有电荷分离的极限结构不如没有电荷分离的贡献大，而且不遵守电负性原则的电荷分离极限结构通常是不稳定的，贡献很小，一般可以忽略不计。符合八偶体的共振式，比不符合的比例要大。带有电荷的极性大的带有正电荷，极性小的带有负电荷的共振式较稳定，贡献较大。

共振能

共振能是共振论的重要内容。真实物质（共振杂化体）的能量与最稳定的极限结构之间的能量差称为共振能。共振能可以通过量子化学方法进行计算，但是，一般来说它的经验值可由热化学方法或从氢化热的测定中推导出。例如苯的共振能，从原子形成气态分子时的生成热，可从它的燃烧热3304．2kJ/mo1和其燃烧产物(水和二氧化碳)的生成热算出来，结果是5539．1kJ/mol。而6个C—H、3个C=C和3个C—C的键能总和是5384．2kJ/mol，两者之差是154．9kJ/mol，这就是苯的共振能。

一般来说共振能越大说明该物质比最稳定的共振结构稳定得越多。在经验上能画出的共振结构越多，则共振能相对的也越大。例如，从苯、萘、蒽和菲四个化合物的共振结构数目的比较中可以看出，共振结构数越多，则共振能就越大。苯有两个共振结构，其共振能为154．9kJ/mo1，萘有三个共振结构，其共振能为314kJ/mol，蒽有四个共振结构，其共振能为439．6kJ/mol, 菲有五个共振结构，其共振能为460．5kJ/mol 。

共振效应

共振效应是共轭效应的继续和发展，共振效应也包括共轭效应和超共轭效应。它们都是一个取代基通过π电子系统的报化效应，在很多情况下，诱导效应和共振效应二者往往同时在起作用，所以也常合并称为电子效应，但是它们含义有所区别。

意义

共振式的优点是可以利用电子式对电子离域化系统中的电荷的分配位置等进行定性的，描述应用起来很方便实用性强。它采用经典的结构式，比起分子轨道的表示方法较为清楚简便，容易为有机化学家所接受。

不足是虽然共振论为价键理论补充了内容，对一些实验事实做出了很好的解释，但对于立体化学以及反应中的激发态等问题，共振论仍显得无能为力，在某些方面作出的预测甚至是错误的。由于其任意性，在选择极限结构时，许多激发态的结构常因不符合规定而被忽略掉，在某些情况下，这是错误的。此外，也可以由“极限结构越多分子越稳定”的规定引出一些与事实不符的结论。

应用

共振论的应用主要包括说明有机化合物的物理性质和化学性质两个方面，在物理性质方面可以用来说明分子的极性（偶极矩）键长，离域键、键能等，在化学性质方面可以用来预测反应的产物比较化合物酸碱性的强弱；判断反应条件稳定，电荷的分布位置和解释多重反应性能等，但只应当适当选用而不能过分强调它的应用。总之，任何一个化学反应是电子云的分布价键的变化和共振的结果所以解释绝大多数化学或立体化学问题时共振论，共价键论（价键和分子轨道理论）量子力学等理论要结合起来，要确实掌握共振的定量概念，因为，它们相互补充也有它们的缺点，属于共轭效应有一些问题，也是要运用分子轨道理论方法来解决。用共振式来形式化地（定性地）描述电子离域化系统很方便，在实际用上很有价值，因此应用仍很广泛。

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