共聚合

两种或两种以上单体共同聚合

共聚合（copolymerization），由两种或两种以上单体共同聚合，生成同一分子中含有两种或两种以上单体单元的聚合物的反应。其产物为共聚物。

基本概念

由多种单体经共聚合反应形成的共聚物称多元共聚物，如用三元单体组成的称三元共聚物。两种单体（M1和M2）单元呈无规分布的共聚物称无规共聚物，这种共聚反应称无规共聚。两种单体单元严格呈交替分布的共聚物称交替共聚物，相应的共聚反应称交替共聚。如果两种单体单元各自构成很长的序列（例如有几百个单体单元的序列），由两个或两个以上这种长序列构成的共聚物称嵌段共聚物。分子的主链由一种或一种以上的单体单元构成，而支链却由另一种或一种以上的单体单元构成的共聚物称接枝共聚物。这四种共聚物可表示为： A=Q'Q

接枝共聚物和大部分嵌段共聚物并不是用两种单体直接共聚合的方法合成的,而是采用其他方法合成的,例如先合成一种高分子，然后与另一种单体进行接枝共聚合或嵌段共聚合。

对共聚合的应用和研究已经有近50年的历史，共聚物的分子链是由两种（或多种）单体单元所组成，它的物理力学性能取决于这些单体单元的性质、相对数量和排列情况。因此，利用共聚合可设计和制造出符合人们所要求的性能的聚合物，大大扩充了聚合物的品种和应用领域。例如丁苯橡胶和丁腈橡胶都是共聚物；又如聚苯乙烯是一种抗冲击和抗溶剂性差的塑料，使它的应用受到限制，但苯乙烯和丙烯腈的共聚物或它们与聚丁二烯接枝形成的ABS塑料的韧性就很好,应用领域也广得多。共聚合的研究还可以测定各种单体、自由基、正碳离子和负碳离子在链式聚合中的活性，进一步了解单体活性和化学结构间的关系。

分类

根据两种结构单元在共聚物分子链中的排列方式，可将共聚物分为4类：

无规共聚物

两种单体结构单元的排列次序无规律性。

交替共聚物

两种单体结构单元交替排列。

嵌段共聚物

两种结构单元各自排列成段又相互连接。

接枝共聚物

这是一种支链型聚合物，即在一种聚合物链上接另一聚合物链为支链，主链和支链可以是均聚物，也可是共聚物。

变化规律

在研究共聚合反应形成共聚物的过程中，除研究反应速度、分子量及其分布和链结构等问题外，特别注意共聚物组成的变化规律。影响共聚物组成的关键是两单体在增长过程中消耗速度的比值，与引发过程关系不大。因此可用共聚方程来表示单体物料组成与共聚物组成之间的定量关系。用分子分数形式表示。式中f1、f2分别为M1和M2在单体中的分子分数，F1、F2分别为M1和M2在共聚物中的分子分数，r1、r2分别为两单体的竞聚率。共聚方程适用于自由基、阳离子和阴离子共聚合，且只适用于低转化率下的计算。高转化率时的组成可用有关的积分形式。根据共聚体系的竞聚率，用共聚物组成曲线f1－F1和f2－F2表示式(1)和（2），可简便而又清晰地反映原料单体组成和共聚物组成之间的关系。

共聚合方程

在大多数情况下，共聚物的组成与生成它的单体物料的组成是不同的，共聚物的组成也不能由两单体的均聚速率来预测。1944年F.R.梅奥和F.M.路易斯以及 J.Jr.艾尔弗雷和G.戈德芬格几乎同时分别推导出了表达单体物料组成和共聚物组成之间的定量关系的共聚合方程。

共聚物组成主要由构成共聚物的两种单体的聚合速率决定，而单体绝大多数在链增长中被消耗。在共聚合中，假设它们的活性链（可以是自由基、正碳离子或负碳离子）的化学活性只和链末端的那个单体单元有关。如果单体M1和单体M2共聚，就有两种不同活性的活性链，即以M1单体单元结尾的活性链M壒和以M2单体单元结尾的活性链M壗。在共聚合中有四种增长反应：

式中 k11、k12、k21、k22分别是这四个反应的速率常数。

令r1=k11/k12，r2=k22/k21，r1和r2分别为两单体的竞聚率，其值可由实验测定。再引入稳态假设，假定每一种活性链浓度保持不变，经简化即得到共聚合方程：

1948年戈德芬格又在不需引入稳态假设的条件下用统计方法推导出了上述方程。

共聚合方程还可以用分子分数的形式表示：

式中f1、f2分别为M1和M2在单体中的分子分数;F1、F2分别代表M1和M2在共聚物中的分子分数。

许多实验事实都证明了共聚合方程的正确性，共聚合方程适用于自由基、正离子和负离子共聚合。由于共聚物组成常与原料单体的组成不同,随着反应的进行,原料单体组成和生成的共聚物组成在不断发生变化，因此上述共聚合方程只代表原料单体组成和瞬间生成的共聚物组成间的关系。它只适用于低转化率下的计算，如果要用原料单体组成计算高转化率下的共聚物组成，可用有关的积分方程。

1948年E.梅尔茨等人曾提出前末端单元对活性链的活性可能有影响，并按八种链增长方式推导出更为复杂的共聚合方程。50年代以来，有不少事实证明，相当数量的单体的前末端单元，甚至更远一些的单元对活性链的活性也有影响，特别是高极性的单体(如丙烯腈)、有双取代基的单体（如马来酸酐）和具有较大空间阻碍的单体（如α－甲基苯乙烯）。另外，对存在多种活性种的某些离子型共聚合，其共聚合方程应作相应的变动。

共聚物组成曲线

为了简便而又清晰地反映原料单体组成和共聚物组成之间的关系，常根据共聚体系的竞聚率用f1-F1和f2-F2曲线表示式(1)和(2),这种曲线称为共聚合组成曲线，它也可以根据实验数据得出。共聚合组成曲线的形式与共聚体系竞聚率有很大关系，图1给出了有代表性的五类曲线。当r1=r2=1时,为理想共聚特例，此时共聚物组成等于物料的组成 (直线1)；而r1>1，r2<1时,则得曲线2,表明M1的共聚倾向大于M2；曲线3则正好相反,r1<1,r2>1，表明M2的共聚倾向大于 M1；当r1<1,r2<1时为曲线4，曲线与对角线相交，交点称为恒比点,此时共聚物的组成等于物料的组成;当r1≈0,r2≈0时为交替共聚(曲线5）。在很广的物料配比范围内都能得到交替共聚物。

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