内聚能

凝聚态物质消除分子间作用力气化所需要的能量

内聚能是衡量聚集态物质间作用力的参数，是指凝聚态物质消除分子间作用力气化所需要的能量。

简介

(1)在材料学中的定义：

衡量聚集态物质间作用力参数，1mol物质除去分子之间全部作用力需外界提供的能量。

由于大分子聚合物间作用力大于键合力，在克服大分子间作用力之前，化学键将会断裂，因此，大分子聚合物无气态。

(2) 内聚能密度CED—单位体积的内聚能。

(3) 估算聚合物的CED：

◆稀溶液粘度法测定聚合物CED2用一系列的溶剂溶解聚合物，配制浓度相同的稀溶液，溶解性能↑，大分子链在溶液中伸展越充分，体系η ↑ ；使体系粘度η最大的溶剂的CED1接近于CED2，CED1≈CED2只要测出小分子溶剂的CED1即可。

◆溶胀度法测定交联聚合物CED2用一系列的溶剂溶胀交联聚合物，测溶胀平衡时的溶胀度，溶胀度最大的溶剂的CED1接近于CED2，CED1≈CED2。

晶态非极性聚合物内聚能密度的估算

有关凝聚态结构对聚合物内聚能密度的影响，在高分子物理学界一直未被关注。首次提出了利用结晶熔融热估算晶态非极性聚合物内聚能密度的方法，并对结晶态的聚四氟乙烯、聚乙烯和聚丙烯的内聚能密度进行了估算。估算值较好地解释了上述聚合物用作塑料但内聚能密度较小的理由。结晶熔融热本质上反映了非极性聚合物的晶态与非晶态分子间色散力相互作用的差异。利用结晶熔融热估算晶态非极性聚合物的内聚能密度，符合内聚能密度的定义和性质，理论上应适用于对所有晶态非极性聚合物内聚能密度的估算。

聚合物的溶解度参数和内聚能密度

对于低分子化合物，其内聚能密度近似等于恒容蒸发热或升华热，可以直接由热力学数据进行估算。由于聚合物不能气化，不能获得相关热力学数据，因此，聚合物的内聚能密度只能通过它与溶解度参数的关系式计算得到。而聚合物的溶解度参数可由多种途径获得，主要分为实验法和计算法两大类。其中，实验法主要有溶解法、平衡溶胀法和特性粘数法等。计算法主要有Small等的基团摩尔引力常数加和法、Van Krevelen的基团E和V贡献值加和法和Hansen溶解度参数分量贡献值加和法等。共聚物溶解度参数可由均聚物的溶解度参数估算得到。

晶态非极性聚合物的内聚能密度

聚合物内聚能密度的大小判断其用途，例外的不仅是聚乙烯，至少还应包括聚四氟乙烯和聚丙烯。发现出现例外的聚合物的共同特征是它们都属于晶态非极性聚合物。

Hildebrand溶解度参数适用于非极性液态混合物体系。这里的液态可以近似地看作是非晶态。Small等提出的基团摩尔引力常数贡献值，也是建立在对无定形态低分子化合物的研究基础上。而对物质溶解度参数和内聚能密度的后续研究，几乎都是围绕着如何将溶解度参数理论由非极性体系拓展到极性体系。由此不难发现，非极性聚合物的溶解度参数或内聚能密度(无论是实验值或理论计算值)，其实都是“默认”了聚合物是处于非结晶态的。

结晶熔融热与晶态非极性聚合物的内聚能密度

引入结晶熔融热估算晶态非极性聚合物内聚能密度，符合内聚能密度的定义和性质，理论上应适用于对所有晶态非极性聚合物内聚能密度的估算。

值得一提的是，结晶性聚合物的聚集态结构主要是由成型加工条件决定的。不同的加工条件，可能得到具有不同结晶度或非结晶态(无定形态)的结构，相应的内聚能密度大小也就不同。因此，在估算结晶性聚合物内聚能密度的大小，并以此判断结晶性聚合物的用途时，必须谨慎识别其凝聚态结构，否则就可能导致错误的结论。

用人工神经网络预测烯烃聚合物内聚能

基于3个量子化学参数，平均极化率α，氢原子最大正电荷q+，分子的最低未占轨道能级ELUMO，用误差反向传播神经网络建立了这些参数与烯烃聚合物内聚能的构效关系模型。此模型精确，相关系数R为0.991，均方根rms误差为2053J/mol，统计品质明显优于基于同样3个量子化学参数的线性模型(R=0.979，rms=3153J/mol)。这说明采用人工神经网络方法预测聚合物内聚能是合理的。

聚合物的内聚能实验数据

采用61种结构为-(C1H2-C2R3R4)-聚合物的内聚能实验数据。文献中序号为3、6、9、…等为3的倍数的共20种聚合物作为测试集，剩下的聚合物共41种聚合物作为训练集。由训练集建立内聚能神经网络模型，测试集用来检验模型预测能力。

采用量子化学参数。这些参数是采用结构单元(其两末端用H封闭，使结构单元完整)，用DFT/B3LYP方法在6-31G(d)水平上进行分子的结构优化和计算得到的，物理意义明确。

量子化学参数

由于分子之间的作用力决定分子的内聚能，而内聚能又可分成色散能，极化能及氢键三部分，因此分析影响分子之间作用力的量子化学参数非常重要。3个量子化学参数，分子的平均极化率ɑ，氢原子最大正电荷q+，及分子的最低未占轨道能级ELUMO，与内聚能Ecoh相关联。因此采用了此3个参数用于建立神经网络模型。

DPS 6.55软件中的误差反向传播神经网络用于建模。神经网络采用3-3-2-1结构，即输入层为3个分子参数，第一隐含层为3个节点，第二隐含层为2个节点，以目标性质内聚能参数作为输出层。根据经验选取其他网络参数：允许误差E0为0.00001，最小训练速率ηmin为0.1，动态参数α0为0.6，Sigmoid参数Ω值为0.9，最大训练次数nmax为5000。

共使用了3个量子化学参数，分子的平均极化率ɑ，氢原子最大正电荷q+，分子的最低未占轨道能级 ELUMO。平均极化率ɑ描述电介质极化特性的微观参数，简称极化率，无论哪一种电介质，其组成的分子在外电场作用下会出现感应偶极矩。通常分子的感应偶极矩μ与作用于它的有效电场强度E成正比，即μ=α⋅E，比例常数α 称为分子极化率。参数分子平均极化率ɑ的计算式α=(αxx+αyy+αzz)/3，其中αxx，αyy 及αzz 分别表示分子在X，Y及 Z轴方向上极化率的分量。α随分子中电子的数目及分子半径的增大而增大。分子的诱导力和色散力则依赖于α，α 与内聚能Ecoh正相关。

参数氢原子最大正电荷q+能反映分子间的静电吸引和分子形成氢键的能力，氢原子最正电荷qH+代表分子间的静电吸引和分子形成氢键的能力，分子间作用力越强，带电荷数越多，吸电子能力越强，其内聚能也越强，qH+与内聚能Ecoh正相关。

分子的前线轨道能级参数，如分子的最低未占轨道能级ELUMO，分子的最高占有轨道能级EHOMO及HOMO-LUMO的轨道能级差ΔE能用于聚合物的QSPR研究。最低未占分子轨道能级反应聚合物得电子的能力，能级越低得电子的能力越大，内聚能越强。因此，分子的最低未占轨道能级ELUMO参数与内聚能Ecoh值负相关。

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