分子势能函数

导出了以原子对参数表示的多原子分子势能函数与力常数的表达式

分子势能函数是描述分子中原子间相互作用能量与原子间距离关系的函数。它可导出以原子对参数表示的多原子分子势能函数与力常数的表达式，波恩-奥本海默近似是求解分子哈密顿对应薛定谔方程时常用的方法。

1) potential energy function

1.The potential energy function and the force constants have been expressed as the functions of the parameters of atom-pairs.

导出了以原子对参数表示的多原子分子势能函数与力常数的表达式。

波恩-奥本海默近似 ( Born - Oppenheimer approximation)，也被称为绝热近似，是量子化学和凝聚态物理学中的一种常用方法，用于对原子核和电子的运动进行退耦合，例如对求解分子哈密顿所对应的薛定谔方程进行分离变量。他基于这样一个事实，即一般来说电子的速度要远大于原子核的速度。

人们往往会把波恩-奥本海默近似和“波恩-奥本海默表示”混淆起来。这种表示法使用了一种特使的基矢集来求解使用分子哈密顿描述的分子问题。这里的基矢集被定义为两套本征函数的直积，即仅随分子几何形状变化的含时电子分子哈密顿的本征函数，和表述分子振动和分裂的本征函数。而认为电子分子哈密顿的本征函数随分子几何形状缓慢变化的想法则被称为波恩-奥本海默近似。

近似的粗略推导（不精确, 但定性正确）

原子核的质量远大于环绕它们的电子的质量（大概是2000的数量级），故而对于一定的能量，电子要比原子核移动得快得多。为了使大家对我们所讨论的数据有个形象的理解，下面给出一些大致的数据，即一般电子的速度大约是106ms − 1（费米速度），而原子核的速度一般为103ms − 1（声速）。如此之快的电子系统总是能快速响应原子核的移动，这就允许电子系统对于任意的原子核构型总保持在其基态上。

这样，电子的运动就能被认为与原子核的运动无耦合，这也就使得薛定谔方程里的好些项消失，甚至实际上人们可以更进一步，只求解电子系统的量子力学问题，而把原子核认为是完全固定在晶格上，或者仅具有某些声子自由度。所以人们也就只需求解电子分子哈密顿的薛定谔方程，之后在随后步骤里考虑分子哈密顿里忽略的那些项。波恩-奥本海默近似也就是把分子哈密顿里的电子分子哈密顿用它的本征值代替，这些本征值绝热地依赖于分子构型，或称势能面。忽略的项被称为电子振动耦合项。

波恩-奥本海默近似是固体和分子物理研究中有效且常规的基础手段。大多数的计算化学研究中都隐含使用了这个近似。

[编辑]超越波恩-奥本海默近似的理论

所谓的“对角波恩-奥本海默修正”（diagonal Born-Oppenheimer correction，DBOC）可以用如下方式得到：

ψe(re;Re) | Tn | ψe(re;Re) >

这里的Tn是原子核的动能算符，电子波函数ψe是参数化（非显式地）依赖于原子核的坐标（参见Nicholas C. Handy, Yukio Yamaguchi, and Henry F. Schaefer, III, J. Chem. Phys. 84, 4481 (1986) )。

显式地考虑电子和原子核的（振动类型的）移动在固态系统等广延系统中被称为电-声子耦合。在复杂孤立分子等非广延体系里，这被称为电子振动耦合，它在交叉避免或锥形交截面情况下尤为重要。

[编辑]原始文献公式

在阐述波恩-奥本海默近似的原始文献(M.Born and R.Oppenheimer, Ann. d. Phys. 84, 457 (1927))里，将这个近似用现代语言表述出来的方法是通过微扰方法，这里的微扰参数被定义为

其中m是电子的质量，M0 是原子核的约化质量。

[编辑]参见

Max Born

Robert Oppenheimer