动力学同位素效应

动力学名词

动力学同位素效应（Kinetic Isotope Effect, KIE），由于同位素的存在而造成反应速率上的差别，数值上等于较轻同位素参加反应的速率常数与较重同位素参加反应的速率常数的比值，动力学同位素效应和反应物的 ΔG≠有关。

一级同位素效应

当一个反应进行时, 在速度决定步骤中发生反应物分子的同位素化学键的形成或断裂反应,将显现出一级同位素效应( Primary Isotope Effect)。一级同位素效应的机理现已很清楚 ,即由于同位素质量不同, 反应物的零点能不同, 从而导致各自的反应速率不同。用数学式表示为:

其中k是与温度有关的常数 , μ是折合质量。对于氢的同位素来说, 由于D的折合质量大约是H的2倍，所以D的零点能比H小，这种关系可用简单的能级图如下：

根据红外光谱, 比较明显的C—H 的伸缩振动频率在2900～3100cm-1之间。由于D比较重，特征的伸缩振动频率在2050～2200cm-1之间。可以预计，在发生反应时，C—H 键比C—D 键活泼,通过计算可知C—H键的零点振动能比 C—D键要高大约 5kJ/mol (E0, C—H = 17.4kJ/mol, E0, C—D = 12.5kJ/mol),这意味着C—D 键比C—H 键断裂困难。对在过渡态中涉及C—H( D) 断裂或者伸展弯曲的反应，动力学同位素效应的大小直接反映键的断裂或者伸展弯曲程度。通常当 kH/kD 在2～7 范围内时，才认为该反应是一级同位素效应控制的反应。

二级同位素效应

在有些被观察到的同位素效应中，被取代的氢原子和反应没有直接的关系，同位素参与的化学键不发生断裂，但可能减弱或者重新杂化，并且在反应中是速度决定步骤，这样的效应叫二级同位素效应( Secondary Isotope Effect)。这类效应比一级同位素效应小，通常kH/kD在0.7～1.5范围。当1

α二级同位素效应

当同位素原子和涉及键断裂的原子连接在同一个原子上时，称这种效应为α二级同位素效应( αSecondary IE)。产生 α二级同位素效应的主要原因是当同位素取代后，面外弯曲振动在过渡态和基态所受的影响不同(由于C-H比C-D 长，C-H键弯曲状态的自由度比C-D键大)，而引起反应速率的变化。利用α二级同位素效应可以区别SN1和SN2反应，SN1反应的氘同位素效应(kH/kD=1.08~1.25) 比SN2大其数值的大小与被取代的基团、溶剂和可能形成的离子对的性质有关。下图为 SN1 反应的示意图。

从上图中很容易看出,离去基团的离开使得反应中心C周围的空间由紧密变疏松。一般的规律是 ,由于C-H键比C-D 键长，连接H原子的C比连接D原子的C更容易完成由sp3杂化到sp2杂化的转变。

β二级同位素效应

β二级同位素效应( β Secondary IE) 指同位素原子连接在反应中心的β位原子上时对反应产生的同位素效应。β二级同位素效应的数值也比较小, 一般在1.0～2.3 之间，而且只有很少数超过1.5的。过去对β二级同位素效应的原因有过很多争论，随着过渡态理论的发展，人们更多地用到超共轭效应去解释β二级同位素效应。支持超共轭作用解释β二级同位素效应的实验事实是：①当D变成离去基时( 这时过渡态呈现明显的碳正离子特征)，同位素效应最大。②二级同位素效应可以通过不饱和体系转移，由于C-H键能比C-D键能低，离去的难易程度不同，这是β二级同位素效应产生的机理。③只有当β-H(D)能与α-C的p轨道发生重叠时，才能观察到β二级同位素效应。例如PhCD2CH2OTs甲酸反应中，因为过渡态有邻基(苯基)参与使β-H(D) 的构象位置处于α-C的p轨道节面上，没有超共轭作用，以致观察不到同位素效应。

重原子同位素效应

以上介绍的大都是 H/D 的同位素效应 ,它们可以用体系的 kH 、kD 以及 kT 的比值来表示。在实验过程中，还用到其他重原子同位素效应（Heavy-atom Isotope Effect），例如 C、N 、O 、P、Br等。这些元素的同位素效应涉及到的大都是一级同位素效应，但数值一般比较小，例如在25 ℃时，最大值的几个元素的速率常数比值为: k12/ k13 = 1.04 ; k12/ k14 = 1.07; k14/ k15 = 1.03 ;k16/k18 = 1.02 。这些比值虽小，精度却很高，可以用于反应机理研究，但需要精密的仪器。

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