化学链反应

化学链反应（英文名称chemistry chain reaction）又称为自由基链反应（radical chain reaction），是对一种化学反应过程的定义，表明该反应过程的历程、机理是以高活性的自由基为链载体、借自由基的传播而进行的链式化学反应。又称连锁反应，反应过程是由大量反复循环的连串反应所组成，是一种具有特殊规律的常见的复合反应。化学链反应由链的引发、链的传递和链的终止几步反应组成。化学链反应是分子之间发生的反应形式之一，例如自由基共聚合反应、离子聚合反应，各种爆炸反应等，由于机理的不同又有直链反应和支链反应之分：

自由基与化学链反应引发剂

自由基又叫做游离基，指具有一个或多个不成对电子的不带电荷的物种。在加热或光照的作用下，某些有机分子中组成共价键的一对电子发生均裂，生成自由基。自由基一般是由几个原子组成的，例如·CH3、·CH2CH3等，也有未成键的单电子，例如H·、Cl·等。自由基属于活性中间体，大多数的自由基都很活泼，在反应中只能瞬间存在。自由基引发剂是一类容易受热分解成自由基的化合物，被用作化学反应的引发剂。这类化合物的键断裂能介于104.5~167.2kJ/mol之间，加热温度为50~150℃.常用的自由基引发剂有：

（1）有机过氧化物:如过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢等；

（2）偶氮类引发剂：如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等。

为了提高引发剂的分解速率，加快链反应的进行，有机过氧化物与还原剂（如Fe、Co等变价离子和叔胺类有机化合物）相匹配，构成氧化还原引发体系，可使聚合等链反应在较低的温度下进行。

链反应的一般步骤

链反应有以下三步组成，即：

（1）链的引发：链反应的开始，自由基在热的作用下分解产生自由基：以H2 + Cl2→2HCl 反应为例，即：

Cl2→ 2 Cl·

（2）链的传递：自由基与稳定分子发生作用形成产物，同时又生成新的自由基，反应如同链锁一样连续进行下去；

Cl· + H2 → HCl + H·

H· + Cl2→HCl + Cl·

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试验证明一个Cl·自由基往往能循环反应生成10~10个HCl分子；

（3）链的终止：在链反应进行中，链的传递物在气相中相互碰撞发生重合或歧化形成稳定分子放出能量，也可在气相中或器壁上发生三体碰撞形成稳定分子，而放出的能量被器壁吸收，使链的传递终止:

2 Cl· + M → Cl2 + M

直链反应和支链反应

直链反应是指链的载体参加反应后，有时可使自由价保持守恒，有时可使自由价增多，有时也可使其消失。凡是在反应前后自由价保持恒定的链反应称谓直链反应；在链的传递过程中，每个链反应的链载体可生成一个以上的新的链载体，即反应后自由价增加，这种链反应为支链反应，支链反应由于生成新链载体的情况不同而分为稀有分支链反应、连续分支链反应和退化分支链反应。

稀有分支链反应在引发后产生的链载体可能进行的反应有链传播、链终止和分支反应。例如高压下氢和氧合成水的反应等。连续分支链反应过程链载体参加反应只有分支和终止，没有一般的链传播过程，例如低压下氢和氧合成水的反应过程等。退化分支链反应过程中可以形成比一般分子活泼，但又比链载体稳定的分子，它们可产生自由基而实现链的分支，但其反应速率比一般链反应的分支和传播遥慢得多。例如烃类的氧化反应等。

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