单分子亲核取代

化学术语

发生在卤代烷、醇、磺酸酯等有机化合物的饱和碳原子上的亲核取代主要有两种机理，即单分子亲核取代反应（用SN1表示）和双分子亲核取代反应（用SN2表示），其中S代表取代（substitution），N代表亲核（nucleophilic），1代表单分子，2代表双分子。

背景知识

有机反应类型分类

根据共价键断裂的方式，有机化学反应可以分为协同反应，自由基反应，离子型反应。

协同反应：在反应过程中，旧键的断裂和新键的形成都相互协调地在同一步骤中完成的反应称为协同反应。协同反应往往有一个环状过渡态。它事一种基元反应。

自由基型反应：由于分子经过均裂产生自由基而引发的反应称为自由基型反应。自由基型反应分链引发、链转移和链终止三个阶段。

离子型反应：出分子经过异裂生成离子而引发的反应称为离子型反应。离子型反应有亲核反应和亲电反应。由亲核试剂进攻而发生的反应称为亲核反应，亲核试剂是对正原子核有显著亲和力而起反应的试剂。由亲电试剂进攻而发生的反应称为亲电反应。而亲核以及亲电反应又可以进一步分为加成反应和取代反应。

反应物与试剂

反应物和试剂之间没有十分严格的界限，是个相对的概念、惯用语。本来相互作用的两种物质，即可互为反应物，也可互为试剂。但为了讨论和研究问题时方便，从经验中人为的规定反应中的一种有机物为反应物，无机物或另一种有机物为试剂。

单分子亲核取代历程

饱和碳原子上单分子亲核取代反应用SN1表示，以叔丁基氯的水解为例：

反应机理如下：

反应分步进行。首先C‐Cl键发生异裂生成碳正离子和氯负离子，碳正离子接受溶剂的亲核进攻，生成质子化的醇，和水发生质子交换最后得到醇。反应发生在饱和碳原子，即sp3碳原子上，净结果是氯被羟基所取代，水作为亲核试剂进攻到碳原子上，因此，称为饱和碳原子上的亲核取代。反应的决速步骤是C‐Cl键的异裂，反应速度只和叔丁基氯的浓度有关，和亲核试剂的浓度无关，因此，是单分子反应动力学。总体上讲，该反应称为饱和碳原子上单分子亲核取代反应，即SN1反应。

反应的决速步骤是C‐X键的异裂，因此，离去基团对SN1反应速度的影响如下，氟代烃不能作为SN1反应的底物：R-I > R-Br > R-Cl。SN1反应为单分子反应动力学，反应速度只和底物的浓度有关，和亲核试剂的浓度无关，因此，亲核性的强弱对SN1反应无影响。

反应涉及碳正离子中间体的生成，生成的碳正离子越稳定，越有利于SN1反应，因此，卤代烃中烃基对SN1反应速度的影响如下：

能稳定碳正离子和离去基团的溶剂，如极性质子性溶剂，能加速SN1反应。碳正离子一旦形成就会涉及碳正离子的重排，生成更稳定的碳正离子；加上碳正离子的多途径反应，如β-消除等，使产物复杂化。

碳正离子是一个平面结构，亲核试剂从可以平面的两侧进攻碳正离子，理论上产物是一对对映体，没有立体选择性。

多数情况下，SN1反应优先得到构型翻转的产物。这可从离子对理论进行解释。离子对理论认为，C-X键的异裂经过紧密离子对、溶剂间隔离子对，最后成为自由的碳正离子。只有自由的碳正离子才是以均等的几率接受亲核试剂的两面进攻。亲核试剂进攻底物、紧密离子对、溶剂间隔离子对时，都是从离去基团的反面进行进攻。因此，主要产物为构型翻转的产物。

与双分子亲核取代差异性比较

与SN1反应相对应，SN2反应中，亲核试剂带着一对孤对电子进攻具亲电性的缺电子中心原子，形成过渡态的同时，离去基团离去。反应中不生成碳正离子，速率控制步骤是上述的协同步骤，反应速率与两种物质的浓度成正比，因此称为双分子亲核取代反应。无机化学中，常称双分子亲核取代反应类型的反应机理为“交换机理”。SN2反应一步完成。单分子亲核取代反应分两步进行，双分子亲核取代反应只有一步，他们都有构型翻转或保持。

SN2属于二级反应，决速步与两个反应物的浓度相关：亲核试剂和底物。与此相对比的是单分子亲核取代反应—SN1反应的速率控制步骤只和底物的浓度有关，称为单分子亲核取代反应。

需要注意的是，SN1和SN2只是亲核取代反应的两个比较极端的机理，属于理想情况。在因素如离子对的影响下，实际中的反应都会或多或少地兼具这两者机理的成分，有些甚至难以归类。

至于反应按哪种机理进行的成分多一些，与具体的反应物结构、类型、溶剂、浓度、温度、亲核试剂、离去基团等因素都有很密切的关系。

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