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单分子反应

化学术语

单分子反应是反应机理之一，其特点是在决定反应速率的步骤中仅涉及一个反应物分子的变化。在物理化学中，单分子反应可能是一级反应也可能不是。

举例
在亲核取代反应过程中，第一个步骤是离去基团与中心碳原子之间的键异裂（见异裂反应），生成一个不稳定的正碳离子，这是一个慢步骤；第二个步骤是正碳离子中间体迅速与亲核试剂Nu:（或Nu:）结合，构成新键：
在物理化学中，单分子反应不一定是一级反应，举例：乙醚在500左右摄氏温度下的热分解反应是单分子反应，也是一级反应，但在低压下则表现为二级反应。基元反应的反应分子数只能是1，2，3。对于一个指定的基元反应而言，反应的分子数有定值，但其反应的级数由于反应的条件不同而可能有不同。
详解
整个反应速率只决定于第一个慢的步骤。由于在决定反应速率的慢步骤中只有一个反应物(RL)分子参加，所以一般把按这种过程进行的反应叫做单分子亲核取代反应SN1（S代表取代，N代表亲核，1代表单分子）。
在单分子亲核取代反应过程中，离解速率取决于离解后所生成的正碳离子中间体的稳定性，它是决定整个反应速率的步骤。而被离解出来的正碳离子中间体与亲核试剂的结合成键，是不决定反应速率的步骤。反应速率只与反应物浓度成正比，而与亲核试剂的浓度无关： 反应速率=k1【RL】
k1为反应速率常数。例如，用三级卤代烃在极性较强的溶剂中与碱反应：
反应中间体(CH3)3C的稳定性是单分子反应的内在因素。极性较大的溶剂具有较大的介电能力，能促进RL离解成R和L，是单分子反应的外部条件。
在离子型消除反应中，在溶剂的影响下，离去基团先带着一对电子离去,生成的正碳离子失去一个质子,生成烯键：
与取代反应一样，反应物的离解是决定整个反应速率的步骤，并且只有一个反应物分子参加，所以将按这种过程进行的反应称为单分子消除反应E1（E代表消除，1代表单分子）。E的反应速率与反应物的浓度成正比。它与SN1反应一样，也是分两步进行的,中间体也是正碳离子。
参考书目
王积涛编：《高等有机化学》，人民教育出版社，北京，1980。
傅献彩编：《物理化学》（第五版下册）。
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