单晶材料

其衍射花样为规则点阵的材料

单晶材料是一种应用日益广泛的新材料，由单独的一个晶体组成，其衍射花样为规则的点阵。

简介

相对普通的多晶体材料性能特殊，一般采用提拉法制备。单晶材料根据晶体生长法制作分为

单晶是由结构基元在三维空间内，呈周期排列而成的固态物质。如水晶，金刚石，宝石等。单向有序排列决定了它具有以下特征：均匀性、各向异性、自限性、对称性、最小内能和最大稳定性。随着生产和科学技术的发展?天然单晶已经不能满足人们的需要，各种产业都提出了对单晶材料的大量需求，如：钟表业提出了对红宝石的大量需求、机械加工业提出了对金刚石的需求等等。于是单晶材料的历史就进入了人工制备的阶段。

单晶制备方法

熔体法生长晶体

此法为最常用方法，是从结晶物质的熔体中生长晶体。适用于光学半导体，激光技术上需要的单晶材料。

（一）晶体生长的必要条件。

根据晶体生长时体系中存在的——由熔体（m）向晶体（C）自发转变时——两相间自由焓的关系：Gm(T)>Gc(T)，即△G=Gc(T)-Gm(T)≈△He-Te△Se-△T△Se=△T△Se<0。结晶时， △Se>0，只有△T<0 。熔体单晶体生长的必要条件是：体系温度低于平衡温度。体系温度低于平衡温度的状态称为过冷。△T的绝对值称为过冷度。过冷度作为熔体晶体生长的驱动力。一般情况：该值越大，晶体生长越快。当值为零时，晶体生长停止。

（二）晶体生长的充分条件

晶体生长是发生在固-液（或晶-液）界面上。通常为保证晶体粒生长只需使固-液界面附近很小区域熔体处于过冷态，绝大部分熔体处于过热态（温度高于Te ）。已生长出的晶体温度又需低于Te。就是说整个体系由熔体到晶体的温度由过热向过冷变化。过热与过冷区的界面为等温区。此面与晶体生长界面间的熔体为过冷熔体。且过冷度沿晶体生长反方向逐渐增大。晶体的温度最低。这种由晶体到熔体方向存在的温度梯度是热量输运的必要条件。热量由熔体经生长面传向晶体，并由其转出。

晶体生长的充分条件：（dT/dz）c一定、(dT/dz）m为零时，整个区域熔体处于过冷态，晶体生长速率最大。对于一定结晶物质，过冷度一定时，决定晶体生长速率的主要因素是晶体与熔体温度梯度（dT/dz）c与（dT/dz）m的相对大小。只有晶体温度梯度增大，熔体温度梯度减少，才能提高晶体生长速度。需指出：晶体生长速度并非越大越好，太大会出现不完全生长，影响质量。

（三）晶体生长方法

1 提拉法：提拉法适于半导体单晶Si、Ge及大多数激光晶体。

工艺流程：

1）同成分的结晶物质熔化，但不分解，不与周围反应。

2）预热籽晶，旋转着下降后，与熔体液面接触，待熔后，缓慢向上提拉。

3）降低坩埚温度或熔体温度梯度，不断提拉籽晶，使其籽晶变大。

4）等径生长：保持合适的温度梯度与提拉速度，使晶体等径生长。

5）收晶：晶体生长所需长度后，拉速不变，升高熔体温度或熔体温度不变，加快拉速，使晶体脱离熔体液面。

6）退火处理晶体。

2 坩埚下降法：

在下降坩埚的过程，能精密测温，控温的设备中进行。过热处理的熔体降到稍高于凝固温度后，下降至低温区，实现单晶生长，并能继续保持。

3 泡生法：

过热熔体降温至稍高于熔点，降低炉温或冷却籽晶杆，使籽晶周围熔体过冷，生长晶体。控制好温度，就能保持晶体不断生长。

4 水平区熔法：

盛有结晶物质的坩埚，在带有温度梯度的加热器，从高温区向低温区移动，完成熔化到结晶过程。

以上四种晶体生长使用的坩埚，应具备：熔点高于工作温度200℃，不与熔体互熔起化学反应，良好的加工性及抗热震性，热膨胀系数与结晶物质相近，常用铂、铱、钢、石墨、石英及其它高熔点氧化物。

常温溶液法晶体生长

以水、重水或液态有机物作溶剂的溶液中，可生长完整均匀的大尺寸单晶体。

（一）晶体生长基本原理

1 晶体生长的必要条件：一定温度条件下，溶液的浓度大于该温度下的平衡浓度（即饱和浓度）称过饱和，其大于的程度称过饱和度，它是溶液法晶体生长的驱动力。

2 晶体生长的充分条件：把溶液的过饱和状态控制在亚稳定区内，避免进入不稳定或稳定区。

（二）晶体生长方法

1 降温法：利用不断降温并维持溶液亚稳过饱和态，以实现晶体不断生长的方法。

2 流动法：控制饱和槽和生长槽间温差及流速并使其处于亚稳过饱和态。维持晶体不断生长。

3 蒸发法：利用不断蒸发溶剂，并控制蒸发速度，维持溶液处于亚稳的过饱和状态，实现晶体的完全生长。

4 电解溶剂法：利用电解原理，不断从体系中去除溶剂，以维持溶液过饱和状态，实现晶体不断生长。关键是控制电解电流，即溶剂电解速度保持体系处于亚稳区。

5 凝胶法：两物质的溶液通过凝胶扩散，相遇，经化学反应，生成结晶物质，并在凝胶中成核，长大。

高温溶液法生长晶体

（一）基本原理

高温溶液法生长的结晶物质，须在高温下，溶于助溶剂，形成过饱和溶液。因此，助溶剂选择，溶液相关系的确定，是溶液生长晶体的先决条件。

助溶剂应具备的条件：

1）对结晶物质有足够大溶解度，并在生长温度范围内，有适宜的溶解度温度系数。

2）与溶质的作用应是可逆的，形成的晶体是唯一、稳定的。

3）具有尽可能高的沸点及尽可能低的溶点。

4）含有与结晶物质相同的离子。

5）粘滞性不大，利于溶质扩散和能量运输。

6）无毒、无腐蚀性。

7）可用适当溶液或溶剂溶解。

（二）晶体生长方法

1 缓冷法及改进技术

以0.2－5℃/h的速度，使处在过饱和态的高温溶液降温，先慢后快，防止过多成核。温度降到出现其它相或溶解的温度系数近于0时，较快速降温。并用适当的溶剂溶掉凝固在晶体周围的溶液，便得晶体。

改进技术

（1）坩埚局部过冷（2）采用复合助熔剂（3）变速旋转坩埚（4）刺破坩埚以利于分离。

2 助溶剂挥发法:恒温下借助助溶剂的挥发，使溶液保持亚稳定过饱和态，以保持晶体生长。

3 籽晶降温法：引入籽晶后，靠不断降温维持溶液的亚稳定过饱和度，保持晶体不断生长。

晶体是十分奇妙、美丽而又用途巨大，而自然界中天然形成的晶体多含有大量的缺陷，从而影响到它的应用。在实验室中，采用精巧的设备，严格设定晶体生长所需的温度、气氛和组分，通过严格控制的条件可以生长出符合需要的高质量晶体。

气相生长法

（一）基本原理

利用运输反应来控制反应的进行，其生成物必须是挥发性的，且要有唯一稳定的固体相（所希望的）生成，ΔG→0?反应易为可逆，平衡时，反应物与生成物有足够的量。

（二）晶体生长方法

1 升华法

将固体顺着温度梯度通过晶体在管子的冷端从气相中生长的方法。

即：在高温区蒸发原料，利用蒸气的扩散，让固体顺着温度梯度通过晶体在冷端形成并生长的方法。

固→气→固常压升华

常压升华（P>1 atm）：As、P、CdS

减压升华（P<1 atm）：雪花、ZnS、CdSe、HgcI2

2 蒸气运输法

在一定的环境相下?利用运载气体来帮助源的挥发和运输?从而促进晶体生长的方法。通常采用卤素作运输剂。在极低的氯气压力下观察钨的运输?发现在加热的钨丝中，钨从较冷的一根转移到较热的一根上。

冷端：W+3Cl2↹WCl6

W以氯化物的形式挥发；热端、分解、沉积出W，规则排列，生长出单晶体。此法常用来提纯材料和生长单晶体。不仅可以生长纯金属单晶，也可用于生长二元或三元化合物。如：ZnIn2S4、HgGa2S2、ZnSiP2。

3 气相反应生长法让各反应物直接进行气相反应生成晶体的方法。成为工业上生产半导体外延晶体的重要方法之一，常用于制膜，如TiC、GaAs。

目前人类科技的镍基单晶材料共有五代。

新发展及其对生长技术的挑战

近年来，宽带隙半导体GaN、SiC、ZnO ，弛豫铁电体PZNT，热电半导体件β-FeSi2 ，超导体MgB2等功能晶体材料引起了人们的广泛关注。这些材料大多具有非常优异的性能和巨大的应用前景，但生长工业应用的体单晶非常困难。本文从晶体生长技术角度综述了这些晶体的研究进展，结合其物理化学特性探讨了单晶生长中遇到的一些关键问题。通观这些热点单晶材料的研究现状，一方面我们可以把晶体膜的制备技术看作是传统晶体生长技术的延伸，另一方面，膜技术的发展和单晶生长中存在的问题，也是对传统生长工艺的挑战。

晶体生长作为一门学科是伴随着以微电子为核心的高技术产业的发展逐渐得以确立的。每一种新晶体的研制成功，都得益于生长技术的创新或提升。Si单晶之于提拉法， GaAs之于水平布里奇曼法，水晶之于水热法，卤化物晶体之于下降法，莫不如此。当这些生长技术日益成熟并逐渐被固定下来之后，人们才发现，这些传统方法能够生长的有价值的晶体是越来越少了事实上，在过去的20 多年里，体单晶生长技术鲜有创新，而诸如液相外延( LPE)、化学气相沉积( CVD )、分子束外延( MBE)、溅射法、溶胶一凝胶法等薄膜生长工艺的发展如雨后春笋，层出不穷。这些先进的膜制备方法正是为了满足上述诸多晶体材料的生长而创造出来并不断完善的。因此，膜技术在某种程度上可以看作是传统晶体生长技术的延伸。

但是，这并不意味着传统生长技术的终结。膜和体单晶毕竟不同。首先，很多应用需要体材料，而且体材料加工成的晶片已被广泛用于微电子工业，而大多数膜制备技术对设备的要求极高，并非在成本方面占据绝对优势。其次，膜的质量还有待提高。即使所谓的单晶膜，其质量也未必能够达到体单晶的完整性。第三，体单晶生长是研究熔体析晶特性等基础科学问题不可缺少的手段之一。因此，尽管外延等膜技术吸引着更多研究者的关注，体单晶研究仍然有巨大的应用需求和独特的科学价值。一方面，通过不断改进和完善传统生长工艺，可以生长很多新晶体; 另一方面，体单晶生长方法也需要接受挑战，不断创新。

由于CaN 在远低于其熔点的温度下就已分解，SiC 在常压下2830 ℃ 时升华而不能形成液态，ZnO 具有很强的挥发性， β-FeSi2晶体是低温相且较难析晶， PZNT不具有一致熔融特性且PbO组分对Pt 增涡有很强的腐蚀性，MgB2中Mg极易挥发，因此，这些晶体都只能在极其苛刻的条件下生长，这无疑对传统的体单晶生长技术提出了挑战。

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