原子荧光光谱分析法

用于物质的定性及定量分析的方法

原子荧光光谱分析法（AFS，Atomic fluorescence spectrometry），是利用原子荧光谱线的波长和强度进行物质的定性及定量分析方法，是介于原子发射光谱（AES）和原子吸收光谱（AAS）之间的光谱分析技术。

简介

原子荧光光谱分析法的基本原理是原子蒸气吸收特征波长的光辐射之后,原子被激发至高能级，在跃迁至低能级的过程中，原子所发射的光辐射称为原子荧光。

优点

（1）有较低的检出限，灵敏度高。特别对Cd、Zn等元素有相当低的检出限，Cd可达0．001ng·cm-3、Zn为0.04ng·cm-3。现已有2O多种元素低于原子吸收光谱法的检出限。由于原子荧光的辐射强度与激发光源成比例，采用新的高强度光源可进一步降低其检出限。

（2）干扰较少，谱线比较简单。采用一些装置，可以制成非色散原子荧光分析仪。这种仪器结构简单，价格便宜。

（3）分析校准曲线线性范围宽，可达3～5个数量级。

（4）能实现多元素同时测定。由于原子荧光是向空间各个方向发射的，比较容易制作多道仪器，因而能实现多元素同时测定。

不足

分类

原子荧光的类型原子荧光分为共振荧光，非共振荧光与敏化荧光等三种类型。

（1）共振荧光

发射与原吸收线波长相同的荧光为共振荧光。

气态原子吸收共振线被激发后，再发射与原吸收线波长相同的荧光即是共振荧光。它的特点是激发线与荧光线的高低能级相同，其产生过程见图（a）中之A。

如锌原子吸收213.86nm的光，它发射荧光的波长也为213.86nm。若原子受热激发处于亚稳态，再吸收辐射进一步激发，然后再发射相同波长的共振荧光，此种原子荧光称为热助共振荧光见图（a）中之B。

（2）非共振荧光

荧光的波长与激发光不同时，称非共振荧光。

当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光。非共振荧光又分为直跃线荧光、阶跃线荧光、antiStokes（反斯托克斯）荧光。

1.直跃线荧光

激发态原子跃迁回至高于基态的亚稳态时所发射的荧光称为直跃线荧光，见图(b).由于荧光的能级间隔小于激发线的能线间隔，所以荧光的波长大于激发线的波长。如铅原子吸收283．31nm的光，而发射405．78nm的荧光。它是激发线和荧光线具有相同的高能级，而低能级不同。如果荧光线激发能大于荧光能，即荧光线的波长大于激发线的波长称为Stokes荧光；反之，称为anti－Stokes荧光。直跃线荧光为Stokes荧光。

2.阶跃线荧光

有两种情况，正常阶跃荧光为被光照激发的原子，以非辐射形式去激发返回到较低能级，再以辐射形式返回基态而发射的荧光。很显然，荧光波长大于激发线波长。例钠原子吸收330．30nm光，发射出588．99nm的荧光。非辐射形式为在原子化器中原子与其他粒子碰撞的去激发过程。热助阶跃线荧光为被光照激发的原子，跃迁至中间能级，又发生热激发至高能级，然后返回至低能级发射的荧光。例如铬原子被359．35nm的光激发后，会产生很强的357．87nrn荧光。阶跃线荧光的产生见图（c）。

3．anti-Stokes荧光

当自由原子跃迁至某一能级，其获得的能量一部分是由光源激发能供给，另一部分是热能供给，然后返回低能级所发射的荧光为anti-Stokes荧光。其荧光能大于激发能，荧光波长小于激发线波长。例如铟吸收热能后处于一较低的亚稳能级，再吸收410.13nm的光后，发射410.18nm的荧光，见图(d)。

（3）敏化荧光

受激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一个原子使其激发，后者再从辐射形式去激发而发射荧光即为敏化荧光。

受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一个原子使其激发，后者再以辐射形式去激发而发射荧光即为敏化荧光。火焰原子化器中观察不到散化荧光，在非火焰原子化器中才能观察到。

在以上各种类型的原子荧光中，共振荧光强度最大，最为常用。

原理

原子荧光为光致发光，二次发光，激发光源停止时，再发射过程立即停止。

对于某一元素来说，原子吸收了光辐射之后，根据跃迁过程中所涉及的能级不同，将发射出一组特征荧光谱线。由于在原子荧光光谱分析的实验条件下,大部分原子处于基态，而且能够激发的能级又取决于光源所发射的谱线,因而各元素的原子荧光谱线十分简单。根据所记录的荧光谱线的波长即可判断有哪些元素存在，这是定性分析的基础。

当原子蒸气吸收光辐射并被激发时，测量到的共振荧光辐射通量可以用下式表示：

式中ΦF为荧光辐射通量；Ω为测量荧光辐射通量的立体角;ΦA为被测原子所吸收的激发光束辐射通量；Y为荧光量子效率，即发射荧光的量子数和吸收激发光的量子数之比值；f为在原子化器中,由于再吸收而引起的荧光辐射损失校正系数。

在一定的实验条件下,Ω和Y可视为常数。当原子浓度十分稀薄时，ΦA正比于光源强度和原子浓度,f可忽略不计。当光源强度一定、原子浓度与溶液中被测元素浓度c成正比：ΦF=Kc

上式为原子荧光定量分析的基本关系式，即荧光强度与元素的浓度成正比。

光谱分析法原子光谱分析法原子吸收光谱法原子发射光谱法

分子光谱分析法

可见吸收光谱法紫外吸收光谱法红外吸收光谱法

荧光光谱法拉曼光谱法

电感耦合等离子体

荧光强度

If=φIaIf荧光强度，φ为荧光量子效率，a吸收光的强度.

A为有效面积，I0为单位面积上光的强度，l为吸收光程长,N为基态原子数，ε为峰值吸收系数。

展开方程,忽略高次时,可得：

If=φAI0ειN

If=kC

量子效率

量子效率：φ=φf/φA

φf单位时间时内发射的荧光光子数

φA单位时间内吸收激发光的光子数

φ一般小于1。

荧光猝灭：受激原子和其他粒子碰撞，把一部分能量变成热运动与其他形式的能量，因而发生无辐射的去激发过程。

A*+B=A+B+ΔH

可用氩气来稀释火焰，减小猝灭现象。

仪器

进行原子荧光测量的仪器称为原子荧光光谱仪，可分为单道和多道两类，前者一次只能测量一个元素的荧光强度，后者一次可同时测量多个元素。

仪器由下述五部分组成：

辐射源　用来激发原子使其产生原子荧光。要求强度高，稳定性好。光源分连续光源和线光源。连续光源一般采用高压氙灯，功率可高达数百瓦。这种灯测定的灵敏度较低，光谱干扰较大，但是采用一个灯即可激发出各元素的荧光。常用的线光源为脉冲供电的空心阴极灯、无电极放电灯及70年代中期提出的可控温度梯度原子光谱灯。采用线光源时，测定某种元素需要配备该元素的光谱灯。可调染料激光也可作为辐射源，但短波部分能量还不够。

单色器　产生高纯单色光的装置，其作用为选出所需要测量的荧光谱线，排除其他光谱线的干扰。单色器有狭缝、色散元件（光栅或棱镜）和若干个反射镜或透镜所组成。使用单色器的仪器称为色散原子荧光光谱仪；不用单色器的仪器称为非色散原子荧光光谱仪。

原子化器　将被测元素转化为原子蒸气的装置。可分为火焰原子化器和电热原子化器。火焰原子化器是利用火焰使元素的化合物分解并生成原子蒸气的装置。所用的火焰为空气－乙炔焰、氩氢焰等。电热原子化器是利用电能来产生原子蒸气的装置。电感耦合等离子焰也可作为原子化器，它具有散射干扰少、荧光效率高的特点。

检测器　测量原子荧光强度的装置。常用的检测器为光电倍增管。它可将光能变为电能，荧光信号通过光电转换后被记录下来。

显示装置　显示测量结果的装置。可以是电表、数字表、记录仪、打印机等。

荧光仪分为两类，色散型和非色散型。荧光仪与原子吸收仪相似，但光源与其他部件不在一条直线上，而是900直角，而避免激发光源发射的辐射对原子荧光检测信号的影响。

激发光源可用线光源或连续光源，空心阴极灯或氙弧灯。

色散系统色散型光栅非色散型滤光器。

检测系统光电倍增菅原子化器，与原子吸收相同。

应用

定量分析应用于冶金、地质、医药和环境保护部门中痕量元素的测量。元素有各自的特征原子荧光光谱，根据记录的荧光谱线可判断哪些元素存在。

原子荧光光谱法还可用来测量火焰的温度，诊断电感耦合等离子体的特性。

展望