参比电极

测量各种电极电势时作为参照比较的电极

参比电极，reference electrode，测量各种电极电势时作为参照比较的电极。将被测定的电极与精确已知电极电势数值的参比电极构成电池，测定电池电动势数值，就可计算出被测定电极的电极电势。在参比电极上进行的电极反应必须是单一的可逆反应，电极电势稳定和重现性好。通常多用微溶盐电极作为参比电极，氢电极只是一个理想的但不易于实现的参比电极。常用参比电极列表如下。

参比电极简介

测量电极电势时作参照比较的电极。严格地讲，标准氢电极只是理想的电极，实际上并不能实现。因此在实际进行电极电势测量时总是采用电极电势已精确知晓而且又十分稳定的电极作为相比较的电极。测量由这类电极与被测电极组成电池的电动势，可以计算被测电极的电极电势。

在参比电极上进行的电极反应必须是单一的可逆反应，其交换电流密度较大，制作方便，重现性好，电极电势稳定。一般都采用难熔盐电极作为参比电极。参比电极应不容易发生极化；如果一旦电流过大，产生极化，则断电后其电极电势应能很快恢复原值；在温度变化时，其电极电势滞后变化应较小。

详解

当管道金属位于某种电解质中时，那么管道的电位不是稳定的。参比电极是这样一种半电池，它由单一的、可逆的反应这一特性所决定具有稳定的、可逆的电化学位。参比电极的稳定性使其在作为电参考点或用于测量位于土壤或水中的其他金属电位方面非常有用的。当参比电极通过电压表与处于土壤或水中的其他金属连接时，参比电极便成为半腐蚀电池。用于测量埋地或水下管道电位的参比电极所具有的电位值通常比钢铁的电位更正。

种类

氢电极

用镀有铂黑的铂片为电极材料，在氢气氛中浸没或部分浸没于用氢饱和的电解液中，即可组成氢电极。其电极电势EH2与温度T、溶液的pH值和氢气的压力pH2（大气压）有关。

式中R为气体常数；F为法拉第常数；T为热力学温度；n为反应中电子转移数。有时采用与研究体系相同的溶液作为氢电极的溶液，以消除液体接界电势。氢电极容易失效，应当避免在溶液中出现易被还原或易发生吸附中毒的物质，如氧化剂、易还原的金属离子、砷化物和硫化物等。

甘汞电极

由汞、甘汞和含Cl-的溶液等组成,常用Hg|Hg2Cl2|Cl-表示。电极内，汞上有一层汞和甘汞的均匀糊状混

合物。用铂丝与汞相接触作为导线。电解液一般采用氯化钾溶液。用饱和氯化钾溶液的甘汞电极称为饱和甘汞电极，这是最常用的参比电极；而用1N氯化钾溶液的则称为当量甘汞电极。甘汞电极的电极电势与氯化钾浓度和所处温度有关。它在较高温度时性能较差。

银|氯化银电极

由覆盖着氯化银层的金属银浸在氯化钾或盐酸溶液中组成。常用 Ag|AgCl|Cl-表示。一般采用银丝或镀银铂丝在盐酸溶液中阳极氧化法制备。银|氯化银电极的电极电势与溶液中Cl-浓度和所处温度有关。

银/氯化银参比电极的组成成分

银/氯化银参比电极常用于海水和土壤环境中。结构和电极电位会随着使用环境和CSE参比电极的电位的变化而变化。所含电解质可以是自然海水、饱和氯化钾、饱和氯化钠或质量百分数为3.5%的氯化钠溶液（0.6mol/L）。使用者应注意制造商的建议书和所用银/氯化银电池类型的电位值，银/氯化银电极具有较高的精确度（一般地说，如果使用和维护正确的话，误差小于2mV）并且耐用。

汞|氧化汞电极

这是碱性溶液体系常用的参比电极，表示式为Hg|HgO|OH-。它由汞、氧化汞和碱溶液等组成，其结构同甘汞电极。它的电极电势取决于温度和溶液的pH值。

汞|硫酸亚汞电极

它适用于硫酸溶液或硫酸盐溶液体系。电极由汞、硫酸亚汞和含SO42-的溶液等所组成，表示式为Hg|Hg2SO4|SO42-。其结构同甘汞电极,它的电极电势与温度和溶液中SO42-的浓度有关。

参考书目　D.J.G.Ives and G.J. Jang, Reference Electrodes,Academic Press, New York, 1961.

便携式硫酸铜参比电极

适于现场使用，主要用于测定地下金属管道的自然电位及阴极保护电位，测定土壤中的杂散电流，也可用于测定电缆金属护套及混凝土中钢筋的电位。

该电极在土质较粘的地方，可作外加电流阴极保护体系中的控制电位用参比电极。可在各类土壤及淡水中应用。

结构性能：

（1）电极体积小,携带方便。腔体由透明有机玻璃或ABS管构成，便于观察内部硫酸铜溶液的饱和度。

（2）电极电位稳定，电极不易极化。

（3）电极寿命长，电极帽与电极腔体用螺口连接，灌装溶液方便。一次灌液可使用一年以上。

（4）电极结构牢固，接头耐腐蚀，微孔膜渗漏速度合宜，无可见液流，可置于衣袋中。

固态参比电极

一种以高分子聚合物为基体的全封闭式固态参比电极，其液络部含有金属高氯酸盐，或金属硫酸盐，或金属氟化物，或硅酸盐。其内参比电解液的溶剂部分由醇类和水组成，或由丙烯酰胺及其衍生物的聚合物或共聚物和水组成。它可以在温度高达150℃和压力高达100公斤/厘米。

基本要求

参比电极是可逆电极体系，它在规定的条件下具有稳定的重现的可逆电极电位。通常对参比电极的主要要求是：

（1）电极的可逆性比较好，不易极化。这就要求参比电极为可逆电极而且交换电流密度大(>10-5A/cm2)。当电极流过的电流小于10-7A/cm2时，电极不极化。即使短时间流过稍大的电流，在断电后电位能很快回复到原来的数值。

（2）电极电位比较稳定，且较靠近零电位，不易极化或钝化。参比电极制备后，静置数天以后其电位应稳定不变。

（3）电位重现性好。不同人或各次制作的同种参比电极，其电位应相同。每次制作的各参比电极，在稳定后其电位也应相同，其差值应小于lmV。

（4）温度系数小，即电位随温度变化小。而且当温度回复到原先的温度后，电位应迅速回到原电位值。

（5）制备、实际使用和维护比较方便，经久耐用。能满足上述要求的参比电极有氢电极、甘汞电极、硫酸亚汞电极、氧化汞电极、氯化银电极等。这些电极多数为第二类电极。

类型

监测金属电位所用的参比电极应该工作稳定、可靠，并且便宜、易于制作、安装和使用方便。

电极的类型：

一类是可逆电极——甘汞电极、硫酸铜电极

优点：电位稳定，监测值精确度高。

缺点：易损坏，安装、固定较困难。

另一类固体金属电极—固体金属电极

特点：应用于电位范围较宽的系统，且制作简单，使用方便。

参比电极的安装位置，一般选在距阴极最远或电位最低的部位。

适用范围

各类参比电极的适用范围

用具有适当输入阻抗的直流电压表、测试线和一支稳定的参比电极，例如饱和铜/硫酸铜参比电极（CSE)、银/氯化银电极(Ag/AgCl）或饱和氯化钾（KCl）甘汞电极，就可以进行管道对电解质电位测量。当电解质是土壤或淡水时，一般用CSE测量，但它不适用于海水中。当在高氯环境下使用CSE时，在确认读数的有效性之前，必须对CSE的稳定性进行检查。银/氯化银电极通常用于海水环境中，饱和氯化钾甘汞电极更多的用于实验室中。然而，多面聚合物胶质饱和KCl甘汞电极也可使用，但需要适当增加对环境的接触面积。

硫酸铜电极

维护

使用硫酸铜参比电极，要保证底部的要求做到渗而不漏，杜绝污染。使用后应保持清洁，防止里面溶液大量漏失。

埋地的硫酸铜参比电极作为恒电位仪的信号源，在使用的过程中需要经常的检查。防止溶液冻结和干凅，影响了仪器的正常使用。参比电极的故障会造成收集数据不准确，恒电位仪的的输出不稳定。

紫铜棒的电极在使用一段时间后，表面会产生一层蓝色污物，应当定时定期的检查，擦洗干净，使其露出铜的本来颜色。配置饱和的硫酸铜溶液必须使用纯净的硫酸铜晶体和蒸馏水。

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