双分子消除反应

消除反应的反应机构

双分子消除反应（又名E2反应，E代表Elimination，而2代表反应速率受到二个化合物浓度的影响），为消除反应的一项反应机构，由于反应为一步形成，与二种反应物浓度皆有关，在反应动力学上是属于二级反应。碱的强弱对其反应速率有很显著的影响，越强的碱能使反应进行越快，而对于离去基来说，E2反应需要好的离去基方能进行反应。

基本性质

1、E2反应不需侵入重围，攻击之中的碳原子，只需从旁拉走一个质子，因此立体阻碍在此并不如SN2反应般发生影响，因此在一、二、三级受质皆可发生反应，而因为E2反应不会产生碳阳离子，故不会发生重排现象。

2、双分子消除反应与单分子消除反应和单分子亲核取代反应互为竞争反应。但由于E1反应较难发生，所有条件都必须恰到好处，(三级受质、弱碱、极好的离去基)，如果三个条件有一样稍微不同，反应都较倾向于遵循E2反应机构。

3、E2反应为一步反应，因此应碱的强弱对其反应速率有很显著的影响，越强的碱能使反应进行越快，而对于离去基来说，E2反应需要好的离去基方能进行反，但离去基的影响相较于E1反应并没有如此敏感，但是离去基越强，皆能增加E1及E2的反应速率。

双分子消除反应如同SN2反应，反应由一步完成，但不同的是由碱来拉走质子，而并不是当作亲核试剂，碱进攻β-氢，并与离去基同时离去，生成烯烃。而由于反应为一步完成，与二种反应物浓度皆有关，在反应动力学上是属于二级反应。

上图乙醇作为碱攻击β-氢，溴带着共用电子对在离去基作用下离去，而氢以质子的方式离去。

历史

双分子消除反应是双分子反应的一种，双分子消除反应为19世纪20年代，克里斯托夫·英果尔德（Christopher Kelk Ingold）与罗伯特·鲁宾逊（(Robert Robinson）展开了一连串有机化学的研究，提出了许多现代有机化学里的观念，像是亲核性、亲电性、SN1反应、SN2反应、E1反应、E2反应等都是在他们研究后先后提出来的崭新概念，这些概念的提出对揭示有机反应内在机理从而实现控制有机反应起到了巨大的促进作用，而E2反应，就是他们提出越来解释消除反应的其中一项反应机构。

反应机理

以卤代烷烃为例

卤代烷在发生E2反应时，碱首先进攻β-氢，并逐渐与之结合，β-碳原子与氢原子之间的共价键部分断裂；与此同时，中心碳原子与卤素之间的共价键也部分断裂，卤素X带着一对电子逐渐离开中心碳原子。在此期间电子云也重新分配，α-碳原子与β-碳原子间的π键已部分形成，经过如下所示过渡态后，反应继续进行，最后生成烯烃。反应过程与SN2反应类似，只形成过渡态，没有中间体生成，反应一步完成，反应速率既与底物卤代烃的浓度成正比，又与碱的浓度成正比，所以称为双分子消除反应。

卤代乙烷在KOH作用下的消除反应机理表示如下：

反应活性规律

由此可见，β-C—H键和α-C—X键越容易断裂，生成的烯烃越稳定，E2反应越容易进行。反应活性规律总结如下：

1、羟基结构不同的卤代烷反应活性顺序为：R3CX > R2CHX > RCH2X。

这是因为在E2反应过渡态中键已部分形成，过渡态具有类烯烃的结构特征，双键上的取代基越多越稳定，反应所需要克服的活化能越低，反应越容易进行；

2、试剂的碱性越强，β-C—H键越容易断裂，反应越容易进行；

3、离去基团越容易离去，反应越有利。

对于不同卤素取代的卤代烃的反应活性：RI>RBr >RCl。

区域选择性

仲卤代烷和叔卤代烷具有两种或两种以上的β-H原子，在发生消除反应时，究竟消去哪一种β-H原子？俄国化学家Saytzeff早在19世纪就从大量实验结果中归纳总结出卤代烷消除反应的区域选择性：主要消除含氢较少的β-碳原子上的氢原子，生成双键碳上取代基较多的烯烃。这一规则称为Saytzeff规则。

1、反应底物的结构会影响E2反应的区域选择性。

由于共轭多烯烃比一般孤立多烯烃稳定，所以对于消除后可以生成共轭烯烃的底物发生消除反应时，可能得到的主要产物不符合Saytzeff规则。例如，

2、碱的体积大小也会影响E2反应的区域选择性。

当卤代烃的β-位空间位阻和碱的体枳都比较大时，消除反应不利于Saytzeff烯径的生成，而有利Hofmann烯烃的产生。例如，2，3-二甲基-2-溴丁烷在乙醇钠或乙醇溶液中发生消除反应时，主要得到Saytzeff烯烃（占79%），但使用大体积的叔丁醇钠作碱时，主要得到Hofmamn烯烃（占73%）。

立体化学

E2消除反应中，在形成过渡态时和C一X键已开始变弱，π键已部分形成，碳由sp3杂化向sp2杂化转化。只有H—C—C—X处下同一平面，才可以使过渡态中的部分双键的p轨道达到最大重叠，形成较稳定的过渡态。为了保证H—C一C一X处于同一平面，有两种构象：一种是交叉式构象，进行反式共平面消除；另一种是重叠式构象，进行顺式共平面消除。

一方面，交叉式构象比重叠式稳定。另一方面，在重叠式构象中，碱只能从离去基团（卤素）的同侧进攻β-H，与离去基团之间存在较大的排斥作用过渡态能量较高。而交叉式构象中，碱从离去基团的另一侧进攻与离去基团间不存在排斥作用，过渡态能量低。所以E2消除反应采用稳定的交叉式构象迸行反式共平面消除，即离去基团与β-H处于反式共平面的位置才能发生E2消除。

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