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二氰二氨

化学物质

二氰二氨，缩写DICY或DCD。是一种有机物，化学式为C2H4N4，是氰胺的二聚体，也是胍的氰基衍生物。化学式C2H4N4。白色结晶粉末。可溶于水、醇、乙二醇和二甲基甲酰胺，几乎不溶于醚和苯。干燥时稳定。

基本信息
管制信息：本品不受管制
中文名称：氰基胍、双氰胺
英文别名：Dicyandiamide，Cyanoguanidine
简称：DICY
HS Code: 2926200000
性状：白色结晶性粉末。水中溶解度在13℃时为2.26%，在热水中溶解度较大。当水溶液在80℃时逐渐分解产生氨气。无水乙醇(C2H5OH)、乙醚中溶解度在13℃时，分别为1.26%和0.01%。溶于液氨、热水、乙醇、丙酮水合物、二甲基甲酰胺，难溶于乙醚，不溶于苯和氯仿。相对密度(d254)1.40。熔点209.5℃。干燥时性质稳定。不燃烧。低毒，半数致死量(小鼠，经口)>4000mg/kg。空气中最高容许浓度5mg/m3。
储存：密封干燥保存。
化学性质
按规格使用和贮存,不会发生分解,避免与氧化物接触。在13℃无水乙醇中溶解度为1.26%,水中为2.26%。易溶于热水,水溶液在80℃以上时会慢慢分解产生氨。将双氰胺的结晶加热到熔点时,熔融后立即剧烈发热,,生成三聚氰胺、密胺等。
制备
氰氨化钙水解所得的氰氨氢钙悬浮液，经减压过滤除去氢氧化钙滤渣，再向滤液通入二氧化碳以将钙以碳酸钙的形式沉淀出来，得到氨基氰液。使其在碱性条件下聚合，再经过滤、冷却结晶、分离、干燥，得二聚氰胺。
生成双氰胺最大速度时的温度与pH有关：50℃时pH为9.7；80℃时pH为9.1；100℃时pH为8.8。控制在这些条件下聚合后，再经冷却结晶、分离、干燥，即得成品双氰胺。工业品双氰胺含量99%，每吨产品消耗石灰氮（含氮21%以上）4239kg。
用途
检定钴、镍、铜和钯。有机合成。硝化纤维稳定剂。硬化剂。去垢剂。硫化促进剂。树脂合成。
用作环氧树脂胶黏剂潜伏型固化剂，配制单组分环氧胶黏剂，只有当二氰二胺的粒度≤5μm(2500目)时，才能在环氧树脂中形成悬浮体，不会产生沉淀。参考用量4～12份，100g环氧树脂组成物适用期6～12个月。二氰二胺用量17份时储存期不足2个月，用量8份时储存期可达半年之久。固化条件170℃/lh或180℃/20min，热变形温度125℃。也用作单组分水性环氧胶黏剂的固化剂。参考用量7份。二氰二胺(5～6份)与酰肼(3～4份)复配体系，可120℃/45min固化环氧树脂。
作为胍盐、三聚氰二胺类的原料
用双氰胺与酸反应，可制造各种胍盐。双氰胺和苯基腈反应得到的苯代三聚氰二胺是涂料，层压板、成型粉的中间体。
用作染料固色剂
双氰胺和甲醛反应制得的双氰胺树脂，可用作染料固色剂。
双氰胺化肥
双氰胺复合肥料可控制硝化菌的活动，使氮肥在土壤中的转化速度得到调节，减少氮的损失，提高肥料的使用效率。
作为精细化工中间体
在医药上用于制取硝酸胍、磺胺类药物等；也用来制取硫脲、硝酸纤维素稳定剂、橡胶 硫化促进剂、钢铁表面硬化剂、人造革 填料、粘合剂等。由双氰胺与甲酸反应可得医药中间体5-氮杂胞嘧啶。作为氮源对碳材料进行氮掺杂
危险性
健康危害：吸入、摄入或经皮肤吸收后对身体有害。但急性中毒的危险性极小。
燃爆危险：本品可燃，具刺激性。
皮肤接触：脱去污染的衣着，用流动清水冲洗。
眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。
吸入： 脱离现场至空气新鲜处。
食入： 饮足量温水，催吐。就医。
危险特性： 遇硝酸铵、氯酸钾及其盐类能发生强烈的反应， 引起爆炸。受高热分解，产生氰化物和氮氧化物剧毒烟气。
检测方法
北京时间1月25日凌晨消息，新西兰牛奶中发现了有害物质——双氰胺。双氰胺又名二氰二胺，缩写DICY或DCD。虽然国际标准未对食品中的双氰胺限量，但高剂量的双氰胺对人体是有毒的。
针对婴幼儿奶粉中基质复杂的特点，本方法加大了净化材料的用量，以获得了更好的净化效果。建立了奶粉中双氰胺的MAS-QuEChERS快速前处理方法和LC-UV以及LC-MS/MS检测方法。
1实验部分
1.1仪器、试剂与材料
高效液相色谱仪，涡旋振荡器，超声波清洗机，氮吹仪。
双氰胺标准品（CAS： 461-58-5；FW=84.08），采用Hypercard色谱柱（3cc，200mg/PN：60106-301）和 HILIC液相色谱柱（SyncronisHILIC PN:97505-102130），微孔滤膜，乙酸铵、乙酸、乙腈为色谱纯，实验用水为超纯水。
表1双氰胺的信息
1.2实验步骤
称取1g试样于50mL具塞离心管中，加2mL水，涡旋30s，加2ml乙腈涡旋30s。再往现有的提取液中加2mL乙腈，重复上述提取步骤。再将该提取步骤重复2次，得到共计约10mL的提取液。以4000r/min离心5min，将全部上清液加入Hypercard色谱柱（3cc，200mg/PN：60106-301），将MAS管上下晃动30s，然后涡旋30s后，8000r/min离心5min，取全部上清液（约10ml）于玻璃试管中，50℃下氮气吹干，加入1ml乙腈复溶，过0.22μm微孔滤膜，待测。
注：1.做基质加标实验时的标准溶液建议选择以水为溶剂，防止加标瞬间发生蛋白沉淀；
2.乙腈提取分4次，为防止乙腈体积过多时沉淀蛋白速度过快，影响提取效果。
1.3实验条件
1.3.1高效液相色谱法（HPLC法）：
色谱柱：HILIC液相色谱柱（SyncronisHILIC PN:97505-102130）5μm，2.1*1500mm；
流动相： 10mmol/L乙酸铵（pH=4.0）：乙腈=15: 85；
波长：220nm；进样量：10µl；柱温：25℃；流速：0.8mL/min。
1.3.2LC-MS/MS法：
（1）色谱条件：
色谱柱：HILIC液相色谱柱（SyncronisHILIC PN:97505-102130）5μm，2.1*1500mm；
流动相：A：0.5mmol/L乙酸铵（pH=4.0）
B：乙腈；
进样量：10µL；柱温：25℃；流速：0.3 mL/min。
表2流动相梯度程序
（2）质谱条件：
质谱仪：API 4000+；离子源：电喷雾离子源；扫描方式：正离子扫描；检测方式：多反应监测；CAD：8.00；CUR：20.00；GS1：60.00；GS2：50.00；IS：5500.00；TEM：600.00。
表3双氰胺质谱信息
注：带“____”的监测离子对为定量离子对。
2.结果与讨论
2.1高效液相色谱法：
2.1.1双氰胺的液相色谱图
图1双氰胺1µg/ml标准溶液的液相色谱图
2.1.2实际样品基质加标的线性关系和检出限
准确称取双氰胺标准品50mg于50mL容量瓶中，加水溶解并稀释至刻度，作为标准贮备液；
分别称取1g奶粉试样，添加一定量标准溶液，配制成含双氰胺为0.5µg/g，1µg/g，2µg/g，5.0µg/mL和10µg/g的添加样品，按照上述提取、净化方法操作，所得净化液按照上述色谱条件，结果见表4：
表4双氰胺线性方程和定量限（HPLC法）
2.1.3准确度和精密度
选取市售某品牌婴幼儿奶粉试样，进行添加回收实验，结果见表5
表5 0.5µg/g添加回收实验结果（HPLC法）
图2 婴幼儿奶粉空白液相色谱图
图3 婴幼儿奶粉0.5µg/g添加双氰胺的液相色谱图
2.2LC-MS/MS法
2.2.1双氰胺的LC-MS/MS图
图4双氰胺10ng/ml标准溶液质谱图
2.2.2实际样品基质加标的线性关系和检出限
准确称取双氰胺标准品50mg于50mL容量瓶中，加水溶液并稀释至刻度，作为标准贮备液；
分别称取1g奶粉试样，添加一定量标准溶液，配制成含双氰胺为5ng/mL，10ng/mL，50ng/mL，100ng/mL和200ng/mL的添加样品，按照上述提取、净化方法操作，所得净化液按照上述液质条件，依次进样检测。以双氰胺含量为横坐标，峰面积为纵坐标，拟合线性方程，结果见表6：
表6 双氰胺线性方程和定量限（LC-MS/MS法）
2.2.3准确度和精密度
选取市售某婴幼儿奶粉试样，进行添加回收实验，结果见表7。采用空白样品稀释法判断检测方法的基质效应影响。空白净化液稀释和乙腈稀释的标准溶液，双氰胺峰面积和相对丰度比无明显变化，故判断该方法无基质效应的影响。
表7 10ng/g添加回收实验结果
图 5 婴幼儿奶粉空白质谱图
图 6 婴幼儿奶粉10ng/g添加水平的质谱图
奶类制品
2013年1月，享誉全球的新西兰牛奶及奶制品被检测出含有低含量的有毒物质二氰二氨，新西兰政府已经下令禁售含有二氰二氨的奶类产品。
停售相关奶类制品
新西兰政府没有说明在什么牌子或生产商的牛奶和奶粉中发现二氰二氨，但是已经下令禁售含有二氰二氨的奶类制品。新西兰最大的奶制品商恒天然向新西兰 第一产业部保证，其产品不存在安全风险。但新西兰媒体认为，该事件可能影响国际社会对新西兰奶制品的信心，预计对总值9.24亿美元的新西兰奶业构成沉重打击。
新西兰农民普遍会在牧场使用二氰二氨，目的是防止硝酸盐等对人体有害的肥料副产品流入河流或湖泊。新西兰两大肥料公司已经停止出售并召回二氰二氨产品，直至政府查出残留二氰二氨的来源。新西兰政府官员担忧，该事件可能对新西兰乳制品形象造成很大损害，乳制品出口占到整个国家出口的三分之一。
国际上没有相关标准
肥料公司Ravensdown行政总裁格雷格·坎贝尔称，新西兰第一产业部最开始的调查认为二氰二氨不会造成食品安全问题。但是，后来美国食品和药物管理局将二氰二氨添加到安全性待检测物质名单，随后二氰二氨的安全性遭到质疑。
新西兰第一产业部通用标准副总监卡罗尔·巴尔瑙强调，新西兰的声誉源于当地出产的高质量食物，新西兰政府正研究二氰二氨的使用规定。第一产业部已经成立工作组来评估该事件的影响。
巴尔瑙称，正是因为没有食品含量标准，消费者以及国际市场对于奶粉中检测出二氰二氨残留都很难接受，即便含量很低。
上午追访
新西兰政府：
必要时会与中方沟通
新西兰第一产业部通用标准副总监巴尔瑙接受法晚记者采访时表示，眼下该事件并未影响新西兰奶粉向中国的出口。
巴尔瑙称，新西兰驻华外交官也已经得到双氰胺的相关讯息，如果需要的话会与中国相关负责人沟通。巴尔瑙称，新西兰奶农中只有5%使用双氰胺，所以受影响的乳制品很有限，而且一年当中，牧场只使用双氰胺2至3次。
巴尔瑙还解释了三聚氰胺和双氰胺的关系。他表示，双氰胺中含有微量的三聚氰胺，但是含量非常低，检测中未检出三聚氰胺。
恒天然公司：
没有国际标准停用为自愿
恒天然公司公共事务董事总经理马勒对法晚记者表示，恒天然支持暂停使用双氰胺，并且已经参与到相关的工作小组，监测双氰胺的使用所产生的后续影响。
他表示，该事件可能变成一个“贸易事件”。双氰胺在保护环境方面很有效，但是重中之重是保护新西兰乳制品产业的名声。“在没有任何相关国际标准的情况下，自愿暂停使用是负责任的做法。”
专家解析
中国进口奶粉 八成来自新西兰
中商流通生产力促进中心乳业分析师、新华社特约分析师宋亮上午接受《法制晚报》记者采访时表示，当前中国市场上进口的新西兰大包奶(包括脱脂奶粉、全脂奶粉)占到了中国总进口量的80%，而新西兰乳制品占到了中国全进口婴幼儿食品的40%左右。
他说，其实在新西兰本国市场上消费的婴幼儿奶粉一般都是欧美品牌。新西兰奶粉主要用于“原料粉”进口到海外作为奶粉制造商和供应商的原料来源。而市场上销售的新西兰品牌奶粉其实并不多。在中国同样如此，很多在华销售的新西兰品牌都是后来形成的，其中中国资本在新西兰投资建厂，注册品牌。
宋亮表示，由于新西兰奶粉主要作为原料奶。全球60%的奶制品企业和乳品供应商采用新西兰奶源的奶粉。而这将对这些企业造成重创以及重大打击。其中包括了明治、雅培、惠氏等国际知名大品牌。而其他30%左右的品牌采用的是其他奶源的奶粉，包括澳大利亚、丹麦、法国和荷兰。而这些国家的奶制品将因此受益。
国际上首次披露 或严重打击奶业
宋亮指出，相比于中国奶牛的“圈养”方式，新西兰的奶牛养殖是采取放养的方式。如果草木干旱，奶农往往会使用一些肥料增强草木的抗旱性以及肥力，这就造成了污染。而由于新西兰本国国内注重环保，因此使用双氰胺对草木中的有害物质进行中和，这就导致了残留的药品流入奶牛体内，造成奶品的污染。
宋亮指出，服用这些有害奶源对人体是有害处的，但是国际上并没有关于双氰胺在奶制品中的一个国际限量标准。这是国际上首次披露，将对整个产业造成严重影响。
他告诉记者，新西兰政府的披露将可能导致中国政府对所有进口的乳制品进行全面、彻底、强制的检查。不仅是中国，世界上其他国家当前还没有针对奶品中的双氰胺进行专项检查，这一事件将直接促成这一检查。此外，这一事件的披露还将导致中国与欧盟、美国等国家对双氰胺的含量标准，以及有害病理研究进行协商制定。
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