反应烧结

活化烧结

陶瓷原料成形体在一定温度下通过固相、液相和气相相互间发生化学反应，同时进行致密化和规定组分的合成，得到预定的烧结体的过程。制品在烧成前后几乎没有尺寸收缩。采用各种陶瓷成型工艺，能制得各种形状复杂的陶瓷制品。反应烧结的温度低于其他烧结方法的烧结温度。制成的制品气孔率较高，机械性能较差。反应烧结得到的制品不需要昂贵的机械加工，可以制成形状复杂的制品，在工业上得到广泛应用。

简介

反应烧结或反应成型是通过多孔坯件同气相或液相发生化学反应，使坯件质量增加，孔隙减小，并烧结成具有一定强度和尺寸精度的成品的工艺。同其他烧结工艺比较，反应烧结有如下几个特点：

①反应烧结时，质量增加，普通烧结过程也可能发生化学反应，但质量不增加。

②烧结坯件不收缩，尺寸不变，因此，可以制造尺寸精确的制品。普通烧结坯件一般发生体积收缩。

③普通烧结物质迁移发生在颗粒之间，在颗粒尺度范围内，而反应烧结的物质迁移过程发生在长距离范围内，反应速度取决于传质和传热过程。

④液相反应烧结工艺，在形式上，同粉末冶金中的熔浸法相似．但是，熔浸法中的液相和固相不发生化学反应，也不发生相互溶解，或只允许有轻微的溶解度。

通过气相反应烧结的陶瓷有反应烧结氮化硅（RBSN）和氮氧化硅Si2ON2。通过液相的反应烧结陶瓷有反应烧结碳化硅SiC。

反应烧结氮化硅是硅粉多孔坯件在1400℃左右和氮气反应形成的。在反应过程中，随着连通气孔的减少，氮气扩散困难，反应很难进行彻底。因此，反应烧结氮化硅坯件厚度受到限制，相对密度也难达到90%。影响反应过程的因素有坯件原始密度、硅粉粒度和坯件厚度等。对于粗颗粒硅粉，氮气的扩散通道少，扩散到硅颗粒中心需要时间长，因此反应增重少，反应的厚度薄，坯件原始密度大也不利于反应。

反应烧结氮氧化硅的坯件由Si、SiO2和CaF2（或CaO、MgO等）组成，同氮反应生成Si2ON2。在反应烧结时，CaO、MgO等同SiO2形成玻璃相。氮溶解于熔融玻璃中，Si2ON2晶体从被氮饱和的玻璃相中析出，反应烧结氮氧化硅的密度可以大于90%。氮氧化硅对氯化物和氧气的抗腐蚀性好，已用作电解池内衬，用于AICI3电解制铝、ZnCl2电解制锌。反应烧结碳化硅是SiC-C多孔坯由液相硅浸渍而制成。

主要特点

此法与普通烧结法比较，有如下两个主要特点：

①提高制品质量，烧成的制品不收缩，尺寸不变化；

②反应速度快，传质和传热过程贯穿在烧结全过程。

普通烧结法物质迁移过程发生在坯体颗粒与颗粒的局部，反应烧结法物质迁移过程发生在长距离范围内。

分为液相反应烧结和气相反应烧结两类。采用前一类的居多。

例如，烧结氧氮化硅坯件时添加硅、二氧化硅和氟化钙(或氧化钙、氧化镁等，玻璃相形成剂)同氮反应生成二氮氧化二硅(Si2ON2)，氧化钙、氧化镁等同二氧化硅形成玻璃相，氮溶解在焙融体(玻璃相)中；Si2ON2，晶体从被氮饱和的玻璃相中析出。这样制出的氧氮化硅的密度可相当于理论密度90%以上。

反应烧结过程

反应烧结，集合了合成以及致密化过程，能够通过高纯度粉体以热力学自发的原位步骤制备致密陶瓷。与常规烧结方法相比，反应烧结过程和反应烧结陶瓷的优点如下：

1）反应烧结能够在较低温度（≤1800℃）制备致密的超高温陶瓷。反应烧结过程中的化学反应高放热、且热力学自发进行，能够在相对较低温度下，产生足够能量和驱动力以达到最终产品的致密化。另外，原位形成的相之间的化学兼容性和分散的均匀性也能够被保证。热力学计算表明，在反应烧结过

程中，大部分的反应满足自持续燃烧的条件（T绝热≥1800K，ΔH°298/CP298>2000K）。因此，在没有点火自持续燃烧情况下，低的加热速率（约1℃/min）

在选定的温度（600℃）延长保温时间（360min），会促进原料之间的反应。然而在有限的情况下，燃烧反应有利于致密化并促使最终产品获得独特的微观结构。

2）反应烧结能够制备微观结构呈现各向异性的二硼化物基陶瓷，原位形成的相尺寸小、表面积大，具有很高活性。另外，可形成瞬态液相，促进质量输运和晶粒的各向异性生长。最终获得的各向异性MeB2晶粒呈现棒状或片状，因为MeB2陶瓷为简单六方晶体，棒状或者是片状的晶粒生长都有可能：优先沿着c轴生长（棒状）或者是a和b轴优先生长（片状）。对于超高温陶瓷，仅仅有少数报道描述了这种现象。各向异性晶粒生长机制仍处于研究中。虽然如此，这种现象可以为超高温陶瓷的结构裁剪和性能提高提供参考。

过渡金属元素或者过渡金属氢化物，通常用作过渡金属源，以降低MeO2污染。硼源采用元素B或者是一些含B的化合物，如B4C和BN。另外，MeB2基陶瓷还可能包括其他相，例如，SiC，ZrC和MoSi2，含B化合物也会成为最终产物的C或N源。使用MeO2作为起始粉还原合成MeB2的方法无法用于反应烧结。一个原因是，大部分还原反应是高吸热的，在促进致密化的温度（>1500℃）下，吉布斯自由能变成负值。还原反应也造成明显的气体释放，

尤其是B2O3，干扰致密化。另外，使用MeO2作为起始粉，通常会导致最终陶瓷中有未参加反应的MeO2或其他的氧化物杂质的残留。因此，大部分反应烧结过程使用元素或者是非氧化物作为起始原料，这可将氧杂质降至最低。

反应烧结影响因素

反应烧结过程受诸多因素的影响，如粉末粒度、压坯密度、温度、升温速度等。烧结过程希望发生收缩，以获得高致密度的制品，但在有些情况下样品发生膨胀。反应放热使温度升高，促使液相生成和收缩、致密化。收缩与液相量的多少、分布及持续时间相关。膨胀的原因可能是合金化时物质的非平衡扩散，也可能是液相沿固相晶界穿透造成的。反应烧结过程有化合物的形成，并带有放热特征，使过程变得更为复杂。下面讨论这些因素对过程的影响。

升温速度

升温速度是反应烧结过程重要的参数。升温速度慢，粉末间有足够的时间通过固相扩散反应形成一些中间相，这些中间相的形成阻碍了粉末间进一步反应，减少反应放热及形成的液相量，对相组成及致密化都产生不利作用。但是，过快的升温速度，反应剧烈，过程难以控制，常导致样品变形，甚至坍塌。

温度

合适的烧结温度可获得良好的制品性能。温度偏低时，不发生反应；温度过高会导致反致密化，性能下降等现象。

粉末粒度

细粉末的比表面积大，储存的表面能高，反应中释放的能量大。同时，细粉末彼此之间接触程度高，也有利于反应的发生。但细粉末方面是，细粉发达的比表面，吸附的气体多，氧含量高；此外高的活性，容易通过固相扩散形成中间化合物，影响进一步烧结收缩。研究表明，两种元素粉末存在一个最佳的粒度搭配。

压坯密度

松散粉末在固结过程中，最大的致密化阶段发生在压制成形阶段，即冷固结。一般增大压制压力，提高压坯密度，相应地烧结后也得到高的制品密度，如Fe-Al系。Ti-Al系有烧结膨胀的现象。但当起始孔隙度低时，烧结产物的孔隙度也低。

烧结气氛

为了防止样品的氧化，在反应烧结金属间化合物时需要采用保护气氛（真空或保护性气体）。保护性气体有氩气、氮气等惰性气体和还原性气体氢气。气氛的作用表现在热传导和脱气的效果上。真空有较好的隔热效果和脱气效果，溶解的氢气在随后的烧结过程中可以通过扩散去除．而氩气则不能去除。因此，真空效果最好，氢气次之，氩气较差。真空脱气处理还可以降低氧含量。氩气、氦气和氮气的效果相比，氦气的冷却作用最强，但产物密度在氦气中居中，在氮气中最低，这说明气体的冷却作用并不是影响密度的主要原因。从反应起始温度来看，氮气保护的最高，可能是粉末与氮气之间发生了反应，如铝与氮气，从而对反应有所抑制。

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