反应自由能

物理化学术语

反应自由能freeenergy在物理化学中，按照亥姆霍兹的定容自由能F与吉布斯的定压自由能G的定义，G=A+PV（p为压力，V为体积）。

自由能

在生物的反应中，因为△（PV）可以忽略不计，所以两者是相同的。只有这样，A的变化△A=△U-T△S才成为主要讨论的问题（U、T、S分别是该系统的内能、绝对温度、熵）。△A给出了生物反应中释放出来可用于做功的能量上限。其变化量（一般用△G*表示）在生物学上使用时必须注意下列事项：（1）水的活度，可随意设为1.0进行计算：（2）因[H+]=1M并不符合实际情况，一般认为[H+]=10-7M（pH7），为了区别其符号写成△G0′；（3）例如反应，因各种成分并非标准浓度（1M），把实际浓度代入下式后其值△G′就有问题了；（4）在共轭反应中，要注意各种成分反应的变化量之和；（5）把△G0改为用平衡常数（Keq）表示，往往是很有用的。

举例

例如在25℃下

△G0=-RT1nKeq=-1363log10Keq

如何判断在一个封闭系统内是否发生一个自发过程？吉布斯自由能就是这样一个状态函数之一，而却是最常用的一种：封闭系统在等温等压条件下可能做出的最大有用功对应于状态函数——吉布斯自由能（有时简称自由能或吉布斯函数，符号为G）的变化量。

△G=W′max

有上标加上的“′”的W′通指有用功，下表max则是表示它的绝对值达到最大值。

对于化学反应，它的吉布斯自由能的变化量△G可以通过电化学方法测得，即：

△G=nFE

其中E为原电池的电动势，上式表明，若电动势为E时向外电路释放nmol电子，电池的吉布斯自由能的变化量△G（≡G终态-G始态）就等于-nFE。

吉布斯自由能是过程自发性的判断，它的大小相当于系统向环境作最大可能的有用功，因此，我们也可以说，吉布斯自由能是系统做有用功的本领度量，也就是系统过程自发性的度量。不过不要忘记，我们前面已经明确，吉布斯自由能用以度量系统作最大有用功的条件是系统内发生的过程是等温等压过程。若发生等温等容过程或其他过程，需要另作别论。

有人可能会问：为什么单单用等温等压过程系统向环境作最大有用功的能力而不用包括气体膨胀功在内的总功来度量系统发生自发过程的可能性呢？原因在于，系统发生自发过程，膨胀功是可正可负的。可见单单考虑系统作有用功，排除了膨胀功，问题才更纯，更明确。

总之，在等温等压条件下系统自发过程的判断是：

△G0，过程不自发（逆过程自发）；△G=0,达到平衡态。一个自发过程，随着过程的发展，△G的绝对值渐渐减小，过程的自发性渐渐减弱，直到最后，△G=0，达到平衡。

对于一个化学反应，可以像给出它的标准摩尔反应焓△rHmΘ一样给出它的标准摩尔反应自由能变化△rGmΘ（为简洁起见，常简称反应自由能）。

跟热力学能变△U、焓变△H随温度与压力的改变不会发生大的改变完全不同，反应自由能△rGm随温度与压力的改变将发生很大的改变。因此，从热力学数据表中直接查出或计算出来的298.15K，标态下的△rGmΘ（298.15K）的数据，不能用于其它温度与压力条件下，必须进行修正。

用热力学理论可以推导出，求取T温度下的气体压力对△rGmΘ的影响的修正公式为：

J=∏（pi/pΘ）vi

其中∏是算符，表示连乘积（例如，a1×a2×a3=╥ai;i=1,2,3）,pΘ为标态压力=100kPa，pi为各种气体（与△rGm（T）对应）的非标态压力，vi是化学方程式中各气态物质的计量系数，故J是以计量系数为幂的非标态下各气体的分压与标准压力之比的连乘积。

若系统中还有溶液，上式应改为：　J=∏（pi/pΘ）Vi·∏（ci/cΘ）Vi

若系统中只有溶液，则上式又应改为：J=∏（ci/cΘ）Vi

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