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反馈π键

化学术语

在金属羰基配位化合物中，M-C-O在一条直线上，CO分子一方面提供弧对电子给予中心金属原子的空轨道形成α配键，另一方面又有空的反键π*轨道可以和金属原子d轨道形成π键，这种π键由金属原子单方面提供电子，也称反馈π键。

主要内容
PR3(膦类)、AsR3(砷类)、R2S(硫醚)等具有孤对电子和空的d轨道的配体，氮、一氧化碳(CO)、氰离子(CN-)、一氧化氮(NO)等具有孤对电子和空π*分子轨道的配体；乙烯(CH2=CH2)、乙炔(CH≡CH)等具有成键π电子和空π*分子轨道的配体，给出其孤对电子或成键π电子与中心原子形成σ-配键的同时，其空轨道接受中心原子的电子形成反馈π键。
反馈π键形成，使M-L间键能增强，但配体内原子间的共价键能减小。因为反馈π键中的电子占据了配体的反键轨道，直接导致该配体键长变长，振动频率变低。尽管就单个配体来看键级变小，但是金属-配体键的键级增加，所以总体来说该配合物能量更低。
几个反馈π键的典型例子包括Ni(CO)4和蔡斯盐。
提出历史
1951年Dewar应用分子轨道研究银(Ⅰ)烯烃配合物时首先提出，后由J. Chatt 和L. A. duncanson 在此基础上于1953年提出蔡斯盐结构模型（DCD模型）。DCD模型第一次提出了反馈π键的概念，成功地说明了蔡斯盐中中心离子铂（Ⅱ）同配体乙烯之间的作用。
应用
催化中的应用
在化学反应过程中，过渡金属与配体生成过渡金属有机配合物中间体，它使配位体活化易发生某特定反应，称之为络合催化作用。利用反馈π键可以帮助选择合适的催化剂。
对配合物影响
在三元配合物中，配体和中心离子形成反馈π键，中心离子负电荷向配体转移，使中心离子电子云密度减小，反馈π键作用加强。
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