叔胺

有机化合物的一类

叔胺是指在分子中有与三个烃基连接的三价基的胺。叔胺用途非常广泛，可作为配制产品的组分，又可作为各种专用化学衍生物的中间产品，是生产季铵盐的重要原料。

简介

二氧化碳捕获是实现碳减排的重要途径之一。CO2 捕获技术主要有物理吸收法、膜分离法、化学吸收法等，其中化学溶剂吸收法是最古老也是比较成熟并得到广泛应用的脱碳方法。化学吸收法是利用CO2 的酸性特点，采用碱性溶液进行酸碱化学反应吸收，然后借助逆反应实现溶剂的再生。强碱如K2CO3 等，虽然也能作为溶剂且可以进行加热再生，但这种溶剂对系统腐蚀严重。工业上化学吸收法主要以有机醇胺类的水溶液作为吸收剂，利用吸收塔和再生塔组成系统对CO2 进行捕集。工业中常用的几种醇胺是伯胺MEA（一乙醇胺）、仲胺DEA（二乙醇胺）以及叔胺MDEA（N-甲基二乙醇胺）和TEA（三乙醇胺）等。各种胺捕集CO2各有利弊，伯胺、仲胺吸收速率快，但易生成较稳定的氨基甲酸盐，再生程度低；叔胺再生性能好，但吸收速率较慢。混合胺吸收液可以发挥单组分有机胺的优点，弥补缺点，高效低耗的复合吸收剂是吸收剂的发展趋势。

MEA 是最早也是目前应用最广的工业生产用吸收剂，优化MEA 吸收剂是目前关注的问题之一。仅对吸收剂性能而言，“高效低耗”主要指高吸收、低能耗（即再生性能高）。鉴于叔胺的再生性能高，可以弥补MEA 在这方面的缺点，MEA 与叔胺构成的混合胺（MEA/叔胺）吸收剂受到广泛关注，这些研究主要集中在对CO2 吸收的传质过程（动力学）研究。对于捕获性能研究，叔胺主要研究的是MDEA 和TEA，其余叔胺研究较少。

实验材料和方法

1 试剂

实验使用的化学试剂。以纯胺和蒸馏水配制：①浓度为2 mol/L 单一有机胺水溶液，包括MEA、DEAE、DMAE 和MDEA 水溶液；②总浓度为2 mol/L 的MEA/DEAE 、MEA/DMAE 、MEA/MDEA 混胺水溶液，混胺溶液中MEA 与叔胺的摩尔比为4∶1。

2 实验装置和实验方法

（1）实验装置

吸收液对CO2 的吸收和再生速率的实验装置测定。恒温油浴由DF-101XP 型集热式测速磁力搅拌器（金坛市正基仪器有限公司）和油组成。175-T2 数字温度计（德图仪器有限公司）和D-600CD 质量流量计（东莞市德欣电子科技有限公司）由计算机控制，温度和流量数据每2 s 采集一次。

（2）实验方法

将装有100 mL 吸收液的吸收瓶放入恒温油浴中，搅拌速度设定为180 r/min。当吸收液温度达到40 ℃时，将纯CO2 气体通入吸收瓶中。进口气体流量由气体质量流量计设定控制，本实验为400mL/min，出口处CO2 流量由流量计记录，当其与进口流量接近时，停止实验，此时是吸收CO2 的饱和吸收点。吸收速率对吸收时间积分得到吸收量。

将CO2 饱和富液在110 ℃进行再生实验，当出口流速低于5 mL/min 时，停止实验。

结果与讨论

1 有机单胺吸收/再生

（1）有机单胺吸收比较

2 mol/L MEA、DEAE、DMAE 和MDEA 水溶液的CO2 吸收速率、吸附量、吸收温度与吸收时间的关系。MEA的吸收速率和吸收量在吸收初期约8 min 内远远高于叔胺，大小顺序为MEA>DEAE>DMAE>MDEA，之后MEA 的吸收速率和吸收量与叔胺的顺序为MEA

温度变化是反应进行程度的体现，温度变化大表明反应程度大。MEA 吸收液的反应过程的温度升高程度远远大于叔胺，MEA 与CO2的反应程度大因而吸收速率远大于叔胺。而且MEA只有一个温度峰（发热），表明其吸收CO2 是一个化学反应即生成较稳定的氨基甲酸盐，，因而吸收速率快。H2O 作为碱催化反应。

叔胺吸收CO2 是由多个吸收过程构成，而且每个吸收过程的“反应”程度只有很少减弱，因而吸收速率基本不变。实验测得2 mol/L 的MDEA、DMAE 和DEAE 吸收液的pH 值低于13.0。研究表明，对应pH 值低于13.0 的叔胺溶液，其吸收CO2 主要是利用胺分子上N 原子的一对孤对电子，使游离胺与水之间形成氢键，增强了H2O与CO2的反应活性，胺作为碱催化剂促进CO2水化，生成的是不稳定的HCO3，因而发热低，反应程度低，速率慢。由于H2O 在吸收液中总是足够量的，因此，反应一直进行，直至叔胺耗尽，表现出叔胺的吸收速率一直都变化不大，即后期超过MEA。

MEA 对CO2 的最大理论负荷是0.5 mol。CO2/molMEA，实验测出MEA 的负荷大于理论负荷，这是因为H2O 不仅催化MEA，而且本身吸收CO2；叔胺对CO2 的最大负荷是1 mol CO2/mol 叔胺，但实际上测出的值小于此值，原因之一是吸收反应速度太慢，反应不彻底造成。虽然叔胺的吸收负荷高于MEA，但是吸收初期速率太低，不适合单独作为工业吸收剂。

（2）有机单胺再生比较

再生速率先逐渐升高，达到最高值后逐渐降低，直到反应结束。从再生速率可以看出，叔胺明显高于MEA，这是因为再生是吸收的逆反应，叔胺吸收CO2 形成的盐不稳定，分解较为容易。叔胺在最短的时间内再生完全，而MEA 再生完全需很长时间，再生程度最低。最终再生量为DEAE>DMAE>MDEA>MEA；叔胺的再生量与吸收量大小顺序一致，因为相同类型胺吸收再生时，吸收量越多，在足够的时间内再生量就会越大。再生率反映了再生程度，与再生量不同其顺序为MDEA>DEAE>DMAE>MEA，MDEA 因为其高再生速率和再生率成为近年来的研究热点。

2 MEA/叔胺混合胺的吸收与再生性能

（1） MEA/叔胺的吸收性能

MEA/叔胺混合胺吸收速率和吸收量及吸收过程的温度变化。MEA/叔胺混合溶液兼具MEA 和叔胺的吸收特性。由于MEA 与CO2 的化学反应速率大于叔胺，吸收初期混合胺的吸收速率主要由MEA 决定，而后期主要由反应速率慢的叔胺决定，吸收量也是如此。因此，初期吸收速率MEA/叔胺

吸收初期，相同浓度下MEA/叔胺的吸收量

（2） MEA/叔胺的再生性能

从MEA/叔胺混合胺的再生情况可以看出，MEA/叔胺解吸速率明显高于单组分MEA；在相同解吸时间内，解吸负荷MEA/MDEA>MEA/DMAE>MEA/DEAE>MEA，MEA/MDEA 解吸效果较好。，MEA/叔胺混合体系再生率均远高于单组分MEA，说明混合胺再生能耗较MEA 大大降低。

3 MEA 与叔胺的交互作用

混合胺吸收液除了兼有其组成胺的吸收特性外，还存在交互作用。叔胺作为碱可催化MEA 的吸收，因此它们之间存在交互作用。交互作用系数采用增强因子计算，计算复杂。

MDEA 与叔胺之间存在较强的交互作用，即MEA 与叔胺相互促进吸收，其中MEA 与MDEA 之间的交互作用最强。交互作用还与吸收时间有关，随着吸收进行，逐渐增大，而后减弱。再生过程中混合胺再生过程的交互作用与吸收过程中的截然不同，随再生时间初期交互作用下降很快，而后上升。MDEA 与MEA 之间不管是吸收过程还是再生过程中的协同作用均最强。

从工业应用的角度出发，选择合适的吸收液，要选择在吸收和再生初期能够吸收尽可能多的CO2的溶剂且其再生率和再生量足够大。MEA 和叔胺分别满足前者和后者的要求，单独使用不适合工业应用。将其混合，吸收量和再生量都提高，但是吸收速率和初期的吸收量较低，不利于工业化。MEA 与叔胺之间的再生协同作用较强，可以发挥MEA 吸收的优势，又使再生量和再生率得到提高。从筛选的叔胺看，MDEA 可较好地优化MEA。

总结

（1）单组分有机胺对CO2 吸收表明，MEA 吸收速率快，但再生较困难；而叔胺虽然吸收速率低、达吸收饱和时间长，但吸收量高且极易再生。

（2）以MEA 为吸收主体的3 种MEA/叔胺混合胺的吸收量、再生效果较MEA 好，但是吸收速率减低。

（3）叔胺与MEA 在吸收和再生过程中都存在交互作用，交互作用与叔胺种类及吸收时间有关；其中MDEA 与MEA 之间的协同作用最强。MEA/MDEA 吸收和再生性能较好，并且吸收过程的不发泡，是较好的脱碳吸收剂。

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