可溶性中间相沥青

冶金工程能源

可溶性中间相沥青（soluble mesophase pitch）是指完全由中间相组成的沥青。它具有较高的在喹啉中的溶解度（60%-80%）。乃是制备高性能沥青炭纤维的最佳纺丝原料。普通中间相沥青不溶于喹啉等溶剂，常称之为不溶性中间相沥青，不溶性中间相沥青芳香度和缩合度较高，其熔融软化温度很高，且有触变特性，导致该类中间相沥青的应用范围受到限制，其结构和性能特征远不能满足生产高性能炭纤维和其它高级炭材料前驱体的要求。

简介

普通中间相沥青不溶于喹啉等溶剂，常称之为不溶性中间相沥青，不溶性中间相沥青芳香度和缩合度较高，其熔融软化温度很高，且有触变特性，导致该类中间相沥青的应用范围受到限制，其结构和性能特征远不能满足生产高性能炭纤维和其它高级炭材料前驱体的要求。1978年，I．C．I ewis等发现了可溶性中间相沥青的存在，可溶性中间相沥青分子量较低，在喹啉类溶剂中可溶，熔融软化点较不溶性中间相沥青低得多，这样就大大扩展了其应用范围，为高性能中间相沥青基炭纤维和中间相碳微球等新型炭材(物)料的制备提供了优质原料。

低QI含量净化沥青的制备

制备中间相沥青必须采用低杂质含量的原料，以利于热处理过程中中间相小球体的产生、生长和融并。本研究采用溶剂萃取法对煤焦油进行脱杂质净化处理，加入絮凝剂使煤焦油中原生QI杂质更快凝聚沉降，从而有效地提高了杂质的脱除效率，同时加入少量表面活性剂改善了杂质炭微粒表面与溶剂油的亲和性，大大降低了溶剂油的用量，净化煤焦油混合液QI含量低于0.1%。在320℃对净化煤焦油混合液进行蒸馏处理，即可制得低QI含量净化煤沥青，净化沥青软化点为54℃、QI含量低于0.1%、TI含量为7.85%、灰分含量为0.0125%。

净化沥青的氢化处理

采用四氢萘供氢试剂在高压(起始压力为2MPa，最高压力为8MPa)下对净化沥青进行氢化处理，在420℃保温0.5h，结果显示四氢萘对净化沥青具有很好的氢化效果，相对于净化沥青而言，氢化沥青的H/C原子比提高约14%。并且氢化沥青含有大量环烷烃形式的脂环结构，其芳构化程度明显低于低QI净化沥青。

氢化温度对中间相沥青性能的影响

在不同温度下(保温时间为0.5h)对净化沥青进行氢化处理，然后将氢化沥青炭化热处理(2℃/min升至400℃或430℃并恒温4h)，将净化沥青加热到足以使其发生热分解的温度，是实现沥青有效氢化的必要条件，此时沥青发生热解反应，使一些不稳定分子裂解生成具有自由基性质的分子碎片，这些活泼的自由基从供氢试剂中获得氢使其自由基结构得到饱和而稳定下来，生成低分子量氢化沥青分子，从而达到对净化沥青有效氢化的作用。与净化沥青所制中间相沥青相比较，380℃氢化沥青所制中间相沥青的H/C原子比低6%左右，并且其QI值比净化沥青所制中间相沥青相应值高14%，这表明380℃温度下氢化处理未对净化沥青起到有效的氢化作用，这是由于380℃较低温度下净化沥青未充分发生热解反应，净化沥青只有较低分子量的组分裂解生成自由基分子，氢化作用主要发生在较低分子组分上，氢化效果不明显，而且高压下反而有利于净化沥青分子组分的聚合，因此，380℃氢化沥青在炭化热处理过程中更易生成高分子量的QI组分，这样就不利于可溶性中间相沥青的制备。

随着氢化温度升高，四氢萘对净化沥青的氢化效果明显提高，与净化沥青所制中间相沥青相比，400℃氢化沥青所制中间相沥青的H/C原子比增加6 左右，其QI含量仅为净化沥青所制中间相沥青相应值的62%，420℃氢化沥青所制中间相沥青的H/C原子比增加16%左右，其QI含量仅为净化沥青所制中间相沥青相应值的40%，相对而言，420℃温度下氢化效果优于400 C温度氢化效果。由此可见，在高压氢化情形下，净化沥青在400℃温度剧烈分解(与常压下净化沥青TGA分析比较，其热分解温度明显后移，形成大量活泼的自由基。由于供氢试剂四氢萘在400℃以上温度易供出大量氢原子，它们加到净化沥青裂解生成的自由基上，阻止了自由基之间的相互聚合，并且氢原子的加入使沥青分子的芳环结构转化形成大量的脂环结构，从而使400℃温度以上高压氢化处理所制氢化沥青在炭化热处理过程中大量生成可溶性中间相沥青。

由氢化沥青在430℃炭化热处理所制中间相沥青性能指标可知相对420℃氢化而言，440℃氢化处理效果差一些，其中间相沥青H/C原子比低0.008，而QI含量高4.62 ，即氢化温度超过420℃以后，四氢萘对净化沥青的氢化效果有所下降。四氢萘除将净化沥青所含多环芳烃氢化生成氢化的衍生物或氢化芳烃、并同时自身转变成萘外，其还会发生热分解反应、脱氢反应以及异构化生成甲基二氢，四氢萘脱氢反应造成的四氢萘损失在温和条件下并不十分明显，然而在过高氢化温度下就会显著增大，这样就会大幅度降低四氢萘的供氢能力，加上氢化温度过高有利于自由基分子的聚合，两方面因素综合起来就使440℃氢化效果变差，因此，净化沥青合适的氢化温度在420℃左右。

炭化热处理对中间相沥青性能的影响

在430℃对氢化沥青进行炭化热处理，所制中间相沥青QI含量高达9O%左右，其组成基本上为不溶性中间相沥青，而在400℃对420℃氢化沥青进行炭化热处理，所制中间相沥青QI含量仅为16%左右，此值仅为净化沥青所制中间相沥青QI值的40%，而其H/C原子比高达0.588，接近于净化沥青原料的相应值(O.605)，其组成基本上为可溶性中间相沥青，在偏光显微镜下可观察到明显的光学各异性中间相组织和中间相小球体，因此，制备可溶性中间相沥青的炭化热处理温度选定在400℃左右。

在400℃温度下对净化沥青和420℃氢化沥青指标列于表3中。两类中间相沥青的H/C原子比均随热处理时间的延长而减小，其QI和TI含量均随热处理时间的延长而增加，这表明两类煤沥青随着炭化热处理进行而不断发生热解脱氢缩聚反应，中间相沥青分子的缩聚程度不断提高。相对而言，氢化沥青在炭化热处理过程中的脱氢缩聚程度明显低于净化沥青，这是由于氢化沥青具有较多富含氢的脂环结构，热解缩聚期间形成的自由基氢原子作用而较容易稳定下来，从而使其在400℃炭化热处理时进行炭化热处理1h～7h，所制中间相沥青的性能缩聚程度大大减弱。

随着炭化热处理时间的延长，氢化沥青所制中间相沥青QI值缓慢增加，400℃恒温5h时，其QI含量仅为26%左右，此时净化沥青所制中间相沥青QI含量已高达73%左右，由此可见净化沥青经氢化处理后适宜于制备可溶性中间相沥青。400℃恒温7h时，两类煤沥青所制中间相沥青的QI值趋于相同，其QI含量为76%左右，基本上已形成了不溶性中间相沥青。400℃恒温3h时，氢化沥青所制中间相沥青树脂(甲苯不溶但喹啉可溶物)含量高达58%左右，而其QI和TI含量分别为13.5%和71.1%，即此中间相沥青主要是由中等分子量组分构成的可溶性中间相沥青，氢化沥青原料所含低分子量组分在炭化热处理过程中主要转变成中等分子量组分，它们在喹啉溶剂中具有很好的可溶性，高分子量组分很少，因此在400℃热处理温度下对氢化沥青进行炭化处理，恒温3 h左右，即可制得高性能的可溶性中间相沥青。

总结

1.可溶性中间相沥青的制备包括低QI净化沥青的氢化处理和氢化沥青的炭化热处理两个过程。氢化处理是使煤沥青原料的H/C原子比和环烷结构含量有效提高，而炭化热处理是氢化沥青经过热聚合调制转变为在溶剂中溶解性很好的碳质中间相。

2.采用四氢萘供氢试剂对净化沥青进行高压氢化处理，可制得富含脂环结构的氢化沥青，其H/C原子比提高14%，最佳氢化温度为420℃左右。

3.在400C对氢化沥青炭化热处理3h，(升温速率为2C/min)，可制得喹啉可溶物(QS)高达85%以上、TI含量为71%和树脂含量为58%的可溶性中间相沥青，其在喹淋溶剂中具有很好的可溶性。

全国各地天气预报查询

上海市

市辖区

云南省

临沧市

云南省

丽江市

云南省