吉布斯自由能

在化学热力学中为判断过程进行的方向而引入的热力学函数

吉布斯自由能是为探讨热力学过程进行的方向（正逆）和限度，而人为引入的一个热力学（状态）函数，又称为摩尔吉布斯自由能变或自由焓，多以符号G表示，常用量纲（单位）为kJ/mol。

历史

1878年，美国著名物理学家、化学家约西亚×威拉德×吉布斯（Josiah Willard Gibbs，1839-1903）发表了《论非均相物体的平衡》著作，并提出一个新状态函数，即吉布斯自由能，它包含并综合考虑了焓、熵和温度三个物理量以及它们之间的相互关系，这部著作被后人称为化学史上最重要的论文之一。此外，他还提出了化学势（chemical potential）的概念，更深层次地揭示了相平衡（phase equilibrium）、吸附（adsorption）反应平衡（reaction equilibrium）、溶解（dissolution）、结晶（crystallization）等物理化学过程的本质。

定义

吉布斯自由能的定义为焓与温熵乘积之差。

G = U + pV – TS= H – TS

由于焓（enthalpy）H、温度（temperature）T、熵（entropy）S均为状态函数，因此吉布斯自由能亦为状态函数。

物理意义

恒温、恒压下，系统的吉布斯自由能变为系统对外所作的可逆非体积功，证明过程如下。

∆G= ∆U + ∆(pV) - ∆(TS)

若温度和压力不变，则上式可改写为包含恒温可逆热Qr一项的表达式。

∆G = ∆U + p∆V - T∆S

Qr = T∆S

再将恒压、可逆过程的热力学第一定律表达式代入（下标T, p代表恒温恒压，r表示可逆）。

最小吉布斯自由能原理

在等温、等压的封闭体系内，倘若非体积功为零，则任何自发过程的吉布斯自由能总是减小的（∆G＜0），等价于朝吉布斯自由能减小的方向进行，直至吉布斯自由能降至最低值，且保持不变（∆G = 0）时，该过程才达到平衡，这便是著名的最小吉布斯自由能原理，也是判断体系是否平衡的依据。

∆G= ∆H - T∆S 或 dG = dH - TdS

根据上式可知，熵变、焓变、温度对吉布斯自由能变（∆G）的影响可具体分为以下四种情况。

注：高温具体指T ＞ ∆H / ∆S.

若以焓变为横坐标、熵变为纵坐标绘制平面直角坐标系，可知自发过程的基本特点为放热与熵增。

标准平衡常数

对于任一反应，化学反应的摩尔吉布斯自由能变存在如下关系，或称为化学反应等温方程式。

aA + bB → mM + nN

∆rGm= ∆rGm⊖ + RT×lnJ

其中，∆rGm⊖称为标准摩尔吉布斯自由能变，即某温度T（多为常温25 ℃，298.15 K）下，系统内所有物质都处于标准态，发生反应进度为1 mol的化学反应时的吉布斯自由能变。

注：下标r、m分别为可逆（reversible）反应和摩尔（mole）的简写，J为反应商，量纲种类取决于化学反应的化学计量数；对于液相反应，则称为浓度商，对于气相反应则为压力商。

式中，

c⊖——标准浓度（1 mol/L 或1 kmol/m3）

ci——溶质（离子）的浓度，i = A、B、M、N。

类似地，相对于∆rGm⊖，亦有标准摩尔生成焓∆rHm⊖和标准摩尔生成熵∆rSm⊖。

若体系处于平衡状态，则∆rGm = 0，反应商与标准平衡常数（K⊖）相等，并存在对数恒等关系。

∆rGm⊖ + RT×lnK⊖= 0

∆rGm⊖ = - RT×lnK⊖ = -2.303×lgK⊖

平衡移动

影响平衡移动因素有很多，如常见的浓度（液相）、压力（气相）、温度，乃至少有的电场、磁场等。化学反应平衡移动一般判别式和定性分析结论如下。

∆rGm = - RT×lnK⊖ + RT×lnJ = RT×ln(J /K⊖)

浓度

浓度的改变会引起浓度商Jp变化，进而引起∆rGm大小和正负性的改变。

压力

对于气相反应，反应商用气体分压表示，压力商（Jp）计算表达式如下。

式中，

p⊖——标准压力（100 kPa或1 bar）；

pi——气体的分压，i = A、B、M、N。

此外，对于固态或液态反应，由于物质处于标准态与否几乎不影响，因此，相应物质的浓度可默认为1，在反应商的计算公式中直观体现为不出现相应物质的浓度项。注：类似于浓度因素，气体压强的改变亦会造成∆rGm大小和正负性改变。

注：类似于浓度因素，气体压强的改变亦会造成∆rGm大小和正负性改变。

温度

根据范特霍夫（van't Hoff）方程，其微分表达式、不定积分表达式、定积分表达式，以及温度对化学反应平衡影响的定性分析如下。

勒·夏特列原理

法国科学家勒·夏特列（Le Chatelier's principle，1850-1936）从根本上揭示平衡移动的规律（勒×夏特列原理），其文字表述为，若因改变反应条件导致化学平衡被破坏，则新平衡将朝着能向减弱这种改变的方向移动，但却始终无法抵消。