同位素比值

元素中各同位素丰度之比

元素的同位素比值是元素中各同位素丰度之比。该元素的重同位素原子丰度与轻同位素原子丰度之比。由于同位素比值难以准确测定，因此样品的同位素比值通常用它与某一标准物质的同位素比值的千分差来表示。

同位素比值分析

同位素比值分析的应用主要有三大类:（1）稳定和不稳定同位素比值测定，主要用于地学研究和环境研究；（2）同位素示踪实验，主要用于生物和医学研究、化学反应以及新陈代谢研究等；（3）同位素稀释法，用于痕量和超痕量元素浓度分析。

同位素是原子序数相同，但原子质量不同的一些原子，即质子数相同但中子数不同。天然形成的同位素不到300个，这些同位素在太阳系形成之前由核合成反应产生，其组成足够均匀且稳定。

自然界中一些天然同位素的同位素丰度会发生一些变化，这些同位素变异来自质量分馏、放射性衰变、宇宙射线、陨石中未混合的原始物质的残留物以及人类活动等。这些同位素变异在一定研究领域具有重要意义，比如在地学研究中的宇宙同位素地球化学；地球早期演化历史研究；重大地质构造和生物、环境演化事件的年代学和同位素地球化学研究；花岗岩、火山岩、幔源包体和地壳、地幔流体的同位素研究；造山带和高压变质带的时代、温压条件和物质运移的同位素研究；矿床同位素定年；环境同位素地球化学；生物，同位素地球化学等。

在同位素比值分析中，热电离质谱法（TIMS）一直是主要分析技术。自从多接收器扇形磁场ICP-MS出现后，开始逐步取代TIMS。多接受器扇形磁场ICP-MS的最大特点是不仅测定精密度和TIMS相当，而且可以分析TIMS难分析的高电离电位元素。对于那些精密度要求不苛刻的应用，单接收扇形磁场ICP-MS也是一种很好的技术。在低分辨时的峰为平顶状，所以测定精密度还是优于四级杆系统。另外，在高分辨时，可以直接测定那些受多原子离子干扰的同位素比值。

同位素比值分析在核工业和环境研究中用于燃料的质量评价，放射性废料控制以及环境监控。

同位素示踪实验在生物和医学研究中具有重要意义。比如，对Li，Fe，Zn，Cu，Se，Pb等元素都有示踪实验，这些研究对于新陈代谢、治疗、毒性研究都很重要。

同位素稀释法是一种绝对定量分析方法。通过添加一定量的同位素，有意的改变样品中元素的同位素比值来实现痕量元素的浓度测定。同位素稀释法的准确度和精密度很好，在标准物质定值分析以及一些含量超含量元素分析中的到越来越多的应用。

同位素比值测定精密度

双聚焦扇形磁场单接收器ICP-MS

双聚焦扇形磁场单接收器ICP-MS与四极杆系统相比，灵敏度较高，背景较低。由于在低分辨时的平顶峰使同位素测定精密度有所改善。一般RSD为0.02%~0.3%。比如，采用Finnigan MAT 的ELEMENT在低分辨时测定 / 以及 / ，精度可达0.04%RSD。 / 在中分辨时RSD可达0.1%。测定地表水和地下水中 / 的精密度为0.1%~0.2%； / 短期精密度可以达到0.026%RSD； / 精密度为0.3%。Pu同位素比值采用四极杆测定精密度是4%，而双聚焦扇形磁场质谱仪的精密度是0.3%。

碰撞反应池ICP-MS

碰撞反应池技术的引入，由于减少了离子能量扩散，改善了离子传输效率，使同位素比值测定的灵敏度和精密度有所改善。比如六级杆碰撞池的PlatformICP-QMS测定 / 同位素比值精密度为0.086%RSD； / 同位素比值精密度为0.03%RSD。采用装有四极杆碰撞反应池的Elan 6100 DEC测定NIST81的 / 同位素比值测定短期精密度为0.3%。

飞行时间ICP-MS

飞行时间ICP-MS由于具有每秒20000~30000谱线的同时检测能力，同位素比值分析可获得很好的精密度，最近几年得到了很大的重视。Vanhaecke等（1999）报道的ICP-TOFMS系统测定同位素比值精密度一般≤0.05%。质量歧视与其他类型的ICP-MS仪器差不多（在中质量处大约为1%）。Emteborg等（2000）用同位素RMs评价了一种轴向ICP-TOFMS仪器测量同位素精密度和质量偏倚问题。在模拟检测方式下，高信号的同位素比值测定的RSD<0.05%。但：的质量偏倚为13%，而在高质量段，质量偏倚只有0.2%左右。

多接收器ICP-MS

多接收器ICP-MS是ICP-MS一起的一个非常重要的进步，该仪器使同位素比值测定精密度有了实质性的突破，已成为真正的高精度同位素分析仪器。MC-ICP-MS结合了等离子体的高电离效率和多接收器磁场质谱仪高精度同位素的优点，在同位素研究中具有巨大的潜力。等离子体的离子化效率比TIMS高一个数量级左右，许多TIMS无法测定或者难以测定的高电离元素，利用MC-ICPMS都可以精确测定其同位素组成，而且ICP-MS可以方便地与激光系统联用，直接进行固体样品微区分析，可以同时测定多种元素的同位素，因而显著的提高测试工作效率。由此大大拓展了同位素年代学和地球化学的研究范围，对同位素研究带来深远的影响。MC-ICP-MS测定同位素比值的精密度可达0.001%RSD，甚至更好。

影响同位素比值分析的因素

同位素比值分析的关键指标是精密度和准确度。影响同位素比值测定精密度和准确度的因素很多，比如质量歧视、质量标尺偏移、背景和污染、检测器死时间、分析线性、基体效应等。其中最主要的因素是质量歧视效应、同位素比值漂移和基体效应。

质量歧视和基体效应

仪器对不同质量的离子所产生的响应不同，这种系统误差成为质量歧视。基体效应也会引起离子信号响应的变化。ICP-MS中的质量歧视效应源自离子传输效率和空间电荷效应，其中空间电荷效应被认为是最重要因素。质谱仪器如果没有质量歧视的话，其不同质量的响应应该是一水平直线。四极杆系统的质量歧视一般较大，其质量效益曲线一般弯曲形，即轻质量最轻松，中质量最高，高质量又略下降。比如在低质量端 / 的质量歧视高达16%，而TIMS一般小于1%。ICP-MS中质量歧视通常采用三种办法进行校正：（1）采用有已知准确同位素比值的标准参考物质来校正质量歧视；（2）内标法，用于分析元素有三个或者更多个同位素时，而且至少有一个同位素比值是确定的和稳定的；（3）外标法，加入一种和待测同位素在同样质量范围的元素作为内标，测定质量歧视因子进行校正。

质量歧视矫正方程有线性、幂方程和指数方程。

幂公式式中（1+C）———质量歧视因子； ——同位素真实比值； ——同位素测量比值； ——两个同位素的质量差

指数公式

线性公式

检测器死时间

电子倍增器在脉冲方向工作时，在高技术率的情况下，检测器获得的技术比实际到达检测器的离子数要少，这种现象主要是检测器的死时间所致。所谓死时间是指检测器检测和电学处理一个离子脉冲所需要的时间。假如第二个离子在处理第一个离子脉冲的时间内就撞击检测器表面，那它就不会被检测到，因此技术率将低于实际技术率。ICP-MS仪器中死时间一般为15~100ms。对于元素浓度分析来讲，死时间对分析结果影响不大，一般采用工厂确定的缺省死时间即可。但对于同位素比值分析，死时间是一个必须考虑的参数。在同位素分析中，为了获得较好的精密度和准确度，一般要求足够高的技术率，因此可能会导致丰度较高的同位素离子技术率受到死时间的严重影响。因此必须对此时间进行校正。死时间会随检测器使用时间而变化，而且死时间与分离离子的质量有关，所以最好针对所分析同位素及时进行死时间校正。

死时间公式式中 ——经过死时间校正后的同位素计数值； ——仪器死时间设定为零时观测到的同位素的计数率； ——检测器死时间。

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