固体状态方程

描述固体压力p、体积V、温度T之间关系的函数

固体状态方程是描述固体压力p、体积V、温度T之间关系的函数。状态方程的物理基础是热力学第一定律和第二定律。

基本概念

描述固体压力p、体积V、温度T之间关系的函数。状态方程的物理基础是热力学第一定律和第二定律。

当外界对固体作功dW,以及固体从外界吸收热量TdS后，其内能U发生dU的变化,自由能F=U+TS,则有dF的变化。

类型

一旦知道了固体自由能F随温度和外力变化的函数关系后，即可导出系统热力学性质。状态方程大致可分为下列三种类型。

等温状态方程

根据两种情况，分别考虑。

① 有限应变理论。这是一种不考虑固体结构特点、把固体当成连续弹性体，并从默纳汉有限应变理论出发，导出状态方程的方法。常见的这类方程有：分别称为默纳汉方程和伯奇(Birch)方程。其中Ko、各为压力为零时的体弹性模量和该模量对压力的导数。

还有布里奇曼状态方程其形式为：式中a、b是由实验确定的系数。

② 从固体结构特点导出的等温状态方程。这种方法是基础是从详细的固体原子和电子结构知识出发，计算自由能，然后利用该自由能计算状态方程。在不考虑温度效应时，该能量主要成分是点阵能和零点能。一般固体的零点能比点阵能小很多，只在键比较弱的稀有气体的凝聚态中才例外。离子晶体的点阵能主要由离子间的库仑作用决定。分子晶体则主要由原子或分子的范德瓦耳斯力决定。平衡这些相互作用的排斥势由实验确定。金属的点阵能由自由电子的动能和交换能、电子和离子之间的库仑能，以及离子间的排斥能之和构成。

高温状态方程

以上的处理都没有考虑温度这一因素，当考虑温度效应时，则必须计入激发态对自由能的贡献。这些激发包括原子热振动、电子和自旋的热激发，以及分子转动等等。由于它们产生了热压力，引出了热状态方程。

① 原子热振动。E.格临爱森在处理原子热振动对自由能贡献时，把整个固体原子的热振动处理成简谐振动的叠加，这时固体的自由能为：式中θ为应变,vi为第i个谐振子的振动频率。UL为静态点阵能，第二项为零点能，第三项为谐振子系统能量之和，此处已假定在线性激发区vi与温度无关。若进一步认为所有的相等都是γ，于是可以得到米－格临爱森热状态方程：右式前一项是静态点阵近似下得到的冷压力，后一项是由原子热振动产生的热压力。γ称为格临爱森常数。

从德拜理论出发，也能导出类似的热状态方程。但这时其中嘷为德拜温度，vm为德拜极限频率。

② 电子热激发。金属自由电子的热激发也会对自由能有贡献。按金属自由电子模型把传导电子看作理想气体粒子，并遵从费密-狄喇克统计,最后可以得到金属中热激发传导电子产生的热压力为：由于费密能UF正比于，所以随密度的三分之一次方改变。

超高压状态方程

使用统计方法 ,以上的固体状态方程都是以可以找到描述点阵能模型为前提的。这种模型对于不同固体是不同的。但是当压力不断增加，原子间相互作用力的细节变得不那么重要时，可以采用托马斯-费密－狄喇克(TFD)统计模型描述状态方程。这种方法适用于原子序数大，压力非常高的情况。

① 绝对零度时的TF模型。这是以简并电子气方式描述原子中的电子的统计方法。它假设:(1)电子首先是受原子核中心势场V(r)的作用。当原子中有多个电子共存时,V(r)略作改变；（2）电子服从费密-狄喇克统计；(3)电子电荷密度连续分布,核周围连续分布的电子云势函数满足泊松方程。根据自由电子气动力学理论，压力，为原子半径ro处的动能密度。最后得到TF状态方程。

Z为原子序数,h为普朗克常数，m为电子质量，e为电子电荷。

② TF模型的温度微扰。温度的效应是改变原子内部的电子分布。通过费密-狄喇克统计计算,最后得到一级温度微扰下的TF状态方程，式中嗞o为温度为零时TF函数在边界上的值。

③ TFD模型。上述TF模型假定核周围是简并电子气，除静电屏蔽作用外，没有考虑电子间的其他相互作用。当计入电子自旋之间的交换作用得到托马斯-费密-狄喇克(TFD)状态方程为式中，ψ(xo)是ψ在原子表面处的边界值。

在非常高密度情况下，电子动能超过势能，变为主要贡献。在温度不太高时,则压力N是物体中总电子数,UF为费密能量（见费密面）。在更高压力下，则必须考虑原子核捕获电子而引起相对论性效应和核反应。

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