固体酸催化剂

催化剂

酸碱催化剂中的一类重要催化剂，催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位，称酸中心。它们多数为非过渡元素的氧化物或混合氧化物，其催化性能不同于含过渡元素的氧化物催化剂。这类催化剂广泛应用于离子型机理的催化反应，种类很多（见表）。此外，还有润载型固体酸催化剂，是将液体酸附载于固体载体上而形成的，如固体磷酸催化剂。

性质

与固体酸的催化行为有重要关系的性质是酸中心、酸强度和酸度。

①表面上的酸中心可分为B-酸与L-酸（见酸碱催化剂），有时还同时存在碱中心。可用下式示意地表示氧化铝表面上的酸中心的生成：

红外光谱研究表明，800℃焙烧过的 γ-Al2O3表面可有五种类型的羟基，对应于五种酸强度不等的酸中心。混合氧化物表面出现酸中心，多数是由于组分氧化物的金属离子具有不同的化合价或不同的配位数形成的。

SiO2-Al2O3的酸中心模型 (见图)有多种模式。

②酸强度，可用哈梅特酸强度函数H0来表示固体酸的酸强度，其值愈小，表示酸强度越高。③酸度，用单位重量或单位表面积上酸中心的数目或毫摩尔数来表示，称酸度。

应用

在同一固体表面上通常有多种酸强度不同的酸中心，而且数量不同，故酸强度分布也是重要性质之一。由某些固体酸的酸强度范围,可知SiO2-Al2O3、B2O3-Al2O3等均有强酸性,其酸强度相当于浓度为90%以上的硫酸水溶液的酸强度。不同的催化反应对催化剂的酸强度常有一定的要求，例如在金属硫酸盐上进行醛类聚合、丙烯聚合、三聚乙醛解聚、丙烯水合,有效催化剂的酸强度范围分别为H0≤3.3,H0≤1.5，H0≤-3，-3反应时,催化活性与催化剂的酸度有关，例如在SiO2-Al2O3上异丙苯裂解，催化活性与催化剂的酸度有近似的线性关系。固体催化剂绝大多数为多孔物质，除应考虑其表面的酸功能外，还必须考虑孔隙构造对反应物的扩散及传热过程的影响。例如对于烃类反应，设计了许多具有规整孔结构的固体酸催化剂，如具有管状和笼状孔道的分子筛催化剂，具有层叠结构的半晶态的铝硅酸盐或硅酸盐催化剂。

制造

固体酸催化剂种类繁多，制造方法各异。举例如下：①天然黏土催化剂的制造。早期用天然黏土制造石油催化裂化催化剂，是将黏土用酸处理，然后水洗、干燥制成。酸处理的作用是除去金属杂质离子,暴露硅-铝骨架结构,并用氢离子替代原有的钠、钙等阳离子。②合成的混合氧化物的制造。最有代表性的是石油催化裂化用的无定形硅酸铝催化剂，可用分步沉淀法、共沉淀法或混合法制造。工业生产多用分步沉淀法，在水玻璃溶液中加入H2SO4制成SiO2水凝胶浆料,经老化制成适于充当催化剂骨架的凝胶结构。然后在浆料中加Al2(SO4)3溶液,再用氨水使铝沉积于SiO2水凝胶上。过滤,滤饼加水制成浆液,喷雾干燥成微球,然后反复洗涤除去Na2SO4等杂质，最后干燥。③分子筛催化剂的制造。在无定形硅-铝胶浆液中掺入稀土交换后的Y型分子筛，喷雾干燥、洗涤、再干燥即得分子筛裂化催化剂(见分子筛催化剂)。④半合成催化剂的制造。在上述分子筛催化剂上，加入一部分高岭土与硅铝凝胶作载体，制成的催化剂，称为半合成催化剂。近年来改用硅溶胶、铝溶胶作为黏结剂，将稀土-Y型分子筛、高岭土黏结制成了新一代的半合成裂化催化剂。⑤润载型固体酸催化剂的制造。将H3PO4水溶液与硅藻土混合、干燥、磨粉、混捏、干燥后制得成品，可用于苯的烷基化制乙苯、异丙苯，亦可用于烯烃的叠合、水合等。

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