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均匀形核

新相晶核在母相基体中无择优地任意均匀分布

大多数相变都是通过形核和核长大过程完成的。形核包括均匀形核和非均匀形核。均匀形核（homogeneous nucleation）是指新相晶核在母相基体中无择优地任意均匀分布。

相的均匀形核
对液体的一种简单而实用的看法是将其想像为随机分布的硬球构成。液体中原子间的距离与晶态相相近，但在液相中每个原子的平均最相邻原子数比晶体的少。因而结构较为开放，并且其原子比固态有较大的活动性。整个液体内布满着细小的、紧密堆垛的、堆垛排列与固态相似的原子团。由于结构的开放性，这些原子团可快速地形成与消散。原子团尺寸与稳定性之间的关系取决于温度。
为导出一种简单的有关尺寸与稳定性之间关系的计算法，我们作两个假设。第一，原子团与液体间界面的能量为各向同性的，即与形成此界面的特定晶面无关。这样的限制暗示形成的相是球形的。第二，单位表面的界面能与固相尺寸无关。虽然大多数情况下转变产物的显微结构并不是球状的，但采用简单的几何形状的模型，经过不大的修改就可应用于实际系统。
与液-固转变相关的自由能变化包含着两个特定的部分：第一部分是与形成液-固界面相关的能量变化，第二部分是液、固相体积自由能的差别。球形颗粒的总界面能是界面积（4πr2）与单位面积界面能（γSL）之积。下图1（a）显示因存在内界面使系统的自由能随生长相半径的变化关系。
第二项能量项是体积自由能。它是固相和液相的自由能差乘以颗粒的体积。对于TE，固相的体积自由能比液相低， 的自由能变化是负值。如下图1（b）所示，单位体积自由能ΔGv与体积4πr3/3之积随着半径增大而越来越低。
总的自由能变化为表面能项与体积自由能项之和。加和的结果如下图1（c）所示。要注意这两个能量项朝着相反的方向变化。开始时r2面积项起支配作用，当颗粒变得比较大时总自由能量增加。然而，一旦达到临界半径后，r3体积项就开始起支配作用，颗粒半径进一步增加导致系统自由能下降。这样，就存在一个稳定核的临界半径，即较小的将溶入液相而较大的颗粒将继续长大。
临界晶核半径
前面指出，在过冷的液体中并不是所有的晶胚都可以转变成为晶核，只有那些尺寸等于或大于某一临界尺寸的晶胚才能稳定的存在，并能自发地长大。这种等于或大于临界尺寸的晶胚即为晶核。为什么过冷液体形核要求晶核具有一定的临界尺寸，这需要从形核时的能量变化进行分析。
在一定的过冷度条件下，固相的自由能低于液相的自由能，当在此过冷液体中出现晶胚时，一方面原子从液态转变为固态将使系统的自由能降低，它是结晶的驱动力；另一方面，由于晶胚构成新的表面，形成表面能，从而使系统的自由能升高，它是结晶的阻力。若晶胚的体积为V，表面积为S，固、液两相单位体积自由能差为ΔGv，单位面积表面能为σ，则系统自由能的总变化为：
上式右端的第一项是液体中出现晶胚时所引起的体积自由能的变化，如果是过冷液体，则ΔGv为负值，否则为正值。第二项是液体中出现晶胚时所引起的表面能变化，这一项总是正值。显然，第一项的绝对值越大，越有利于结晶；第二项的绝对值越小，也越有利于结晶。为了计算上的方便，假设过冷液体中出现一个半径为r的球状晶胚，它所引起的自由能变化为：
由上式可知，体积自由能的变化与晶胚半径的立方成正比，而表面能的变化与半径的平方成正比。总的自由能是体积自由能和表面能的代数和，它与晶胚半径的变化关系如右图2所示，它是由上式中第一项和第二项两条曲线叠加而成的。由于第一项即体积自由能随r的立方而减小，而第二项即表面能随r的平方而增加，所以当r增大时，体积自由能的减小比表面能增加得快。但在开始时，表面能项占优势，当r增加到某一临界尺寸后，体积自
由能的减小将占优势。于是在ΔG与r的关系曲线上出现了一个极大值ΔGK，与之相对应的r值为rK。由图可知，当rK时，随着晶胚尺寸r的增大，则系统的自由能增加，显然这个过程不能自动进行，这种晶胚不能成为稳定的晶核，而是瞬时形成，又瞬时消失。但当r>rK时，则随着晶胚尺寸的增大，伴随着系统自由能的降低，这一过程可以自动进行，晶胚可以自发地长大成稳定的晶核，因此它将不再消失。当r=rK时，这种晶胚既可能消失，也可能长大成为稳定的晶核，因此把半径为rK的晶胚称为临界晶核，rK称为临界晶核半径。
均匀形核的充要条件
晶胚尺寸达到临界尺寸rK时，体系总的自由能仍然大于零，而r≥rK的晶胚已能稳定存在并开始长大。原因是系统内部能提供一部分额外能量以克服形核能垒，这部分额外能量来自母相中的能量起伏、结构起伏和成分起伏。因此，ΔG<0时相变不一定能进行；ΔG>0时相变不一定不能进行。
综上所述，ΔG<0是形核的必要条件，母相中存在的能量起伏、结构起伏和成分起伏是形核的充分条件。
均匀形核的析出
只要增强体与析出相之间没有化学交互作用，均匀形核的析出相不会受增强体的影响。在Al—Li合金中，独立地在结构缺陷处形核的共格δ（Al3Li）相就是一个很好的例子。但是有点奇怪的是，扫描差热分析的试验数据说明在SiC增强体的作用下，δ相析出的放热只有少量的偏移。而实际上SiC颗粒促进了175℃Al—Li合金中的时效硬化（就像在未经增强的合金中塑性变形促进时效硬化一样）。另外，透射电镜的证据说明，在这两种情况下，析出相尺寸及其在空间的密度变化并没有受到影响。在未经增强的合金中，与硬化峰对应的δ相尺寸约为30μm，从能量上看，这一尺寸大于对Orowan硬化是比切割颗粒更有利的尺寸，而在复合材料中，硬度的峰值则在更小的析出相尺寸处出现（约20nm），这一事实说明，时效硬化的加速可能与δ相无关，而与别的因素有关。在颗粒/基体界面处的析出相贫化区可能与此有关。
均匀形核的基本规律
均匀形核理论可以用一系列公式及图形表示，利用这些公式进行定量计算与实际情况会有较大的差别，但是可利用均匀形核理论对一些相变问题进行定性解释。根据简单的模型，得到下面关于固态相变形核的一些基本规律：
①只有ΔGV大于ΔGδ才能使系统ΔG的降低，形核过程才能进行。由于多出一项应变能，所以固态相变比液态结晶的阻力大。
②在形核过程中存在一个极值尺寸的晶核r*，当晶核的尺寸为r*时，晶核尺寸减少或者增加，都导致ΔG下降。
③如果形成晶核尺寸小于r*，当有原子附加到该晶核上将引起自由焓增加，所以不可能进行，意味着这种“小尺寸”的晶核不能够长大。从这个意义上说，即使母相中存在这种“小尺寸”的晶核，也不能说已经开始形核。
④如果形成晶核尺寸等于r*，当有原子附加上这样的晶核后使r>r*，导致ΔG下降，意味着长大可以降低自由焓，所以它就成为一个实际存在的晶核。这种尺寸的晶核就被称为临界尺寸晶核。形成临界尺寸晶核所增加的自由焓ΔG*称为临界晶核形成功。
⑤减少界面能及应变能，均可使临界形核功变小，易于形核。
⑥当形核尺寸大于r*，如果有原子附加到这样的晶核上，也会使ΔG减少，也可使晶核持续长大。但是新相与母相一般在结构或成分有所不同。尺寸越大，要求在母相中出现与新相相同结构或成分的区域就越困难。从这个角度分析，r*是最容易形成晶核的尺寸。
⑦因为形核率，与温度呈指数变化关系，当ΔG*变化不大时，会引起形核率急剧变化。而ΔG*的大小依赖于驱动力，驱动力又是随温度变化的，这导致形核率，随过冷度激烈变化。虽然形核率在开始时随过冷度加大迅速增加，但由于Q几乎与温度无关，所以，在很大过冷时，形核率又重新降低，出现极值现象。
⑧对加热转变（如钢中珠光体向奥氏体转变）形核率随过热度增加而急剧上升，不会出现极值现象。
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