多酸化学

多金属氧酸化合物

多酸化学是指一些，以 MOx（x值一般为6）为单元通过共角、共边（偶尔共面）氧联结缩聚成多金属氧酸化合物，即多酸化合物，更广义地称为金属-氧簇化合物（Metal-oxygen Clusters）。

多酸简介

对于同多阴离子而言，M可以是其中一种或几种混合，M一般称（配原子）。对杂多阴离子也是一样，只是M可以被其他金属部分取代，另外杂多阴离子中还存在杂原子，周期表中大部分元素均可作为杂原子，因而杂多阴离子的种类很多，数目巨大。一般而言，多阴离子的结构是由通常处于最高氧化态（即d0，偶尔也有d1）的前过渡元素，以近八面体为基础。而后，通过共用氧原子，形成一类共角，共边和共面（极少）的结构独特的多核配合物。在了解了MO6八面体及八面体之间的连接方式之后，由这些结构单元就组成了多氧阴离子。

同多酸 [MmOy]z-

杂多酸 [XxMmOy]z-

M=W, Mo, V, Nb, Ta 等，配原子

X 周期表中有70多种元素可以作为杂原子

Eg. [Co4P2W18O70H4]10- 第二杂原子

[PW11Ti（η-C5H5）O39]4- 连带配体的杂原子

多酸常见结构

1. （M6O19六聚物）：对六聚酸中的每一个金属而言周围都有6个配位氧原子，将相邻的氧原子联结起来就是一个八面体。六聚结构由六个八面体通过共边、共角相联，构成多面体模型。

2. [W10O32]4- （十聚钨酸）

制备：5H2W6O19+H2O→ 3H4W10O32 条件：pH 1~4, 有机溶剂（如HCN,CH3COCH3）

3. Keggin结构（XM12O40 X为杂原子）

α-Keggin 结构，结构单元：M3O13

4个M3O13通过共角相连围绕中心杂原子构成四面体，其中每个金属的两个OB分别与分属于两个M3O13的M相连，构成α-Keggin 结构，所有的金属原子都一样，只有一种（12个M）

4. Dawson 结构（X2M18O62 X杂原子）

5. 缺位结构（XM11及（XM11）2，X2M17及（X2M17）2 ）

通过Keggin和Dawson结构加入控制量的碱可得到缺位型多酸

6. Silverton 结构（XM12O42，化合价为+4的Ce、Th、Np、U可形成XMo12O42）

7. Waugh 结构（XM9O32，如当M=Mo时，X=Ni4+，Mn4+等）

8. Anderson 结构（XMo6O24）

9. Keggin 衍生结构（XM9O32）

多酸的合成方法

一、水溶液合成

1. 以组分为起始原料

7MoO4（2-）+8H+ → [Mo7O24]6- +4H2O

6MoO4（2-）+Cr（H2O）6（3-）+6H+ → [Cr（OH）6Mo6O18]3- +6H2O

12WO4（2-）+HPO4（2-）+23H+ → [P2W12O40]3- +12H2O

2. 以其他多阴离子为起始原料

α-[P2W18O62]6- → α2-[P2W17O61]10- → α-[P2W16O59]12-

α-[P2W16O59]12- + VO2+ → α-[P2W16V2 O62]6-

α-[P2W12O（47+x）H2x]2- + WO4（2-） → α1-[P2W17O61]10-

加入试剂的顺序：

SiO3（2-）, WO4（2-）, 然后H+ → α-[SiW12O40]4-

WO4（2-）, H+ , 然后SiO3 （2-） →β-[SiW12O40]4-

控制温度或pH值：

WO4（2-）, U4+, pH 5~6, 80゜C→[UW10O36]8-

冷却煮沸

WO4（2-）, SiO3（2-）, H+ → β-[SiW9O34]10- → α- [SiW9O34]10-

试剂用量：

WO4（2-）,H3PO4（过量）, H+ →[P2W18O62]6-

二、非水溶液合成

WO（OEt）4, NR4OH, H2O→ （NR4）2[W6O19]

VO（OBut）4, Bu4nNOH, EtOH → （Bu4N）3H3[V10O28]

Na2MoO4-2H2O（DMF）, HCl, MeOH→ [W6O19]2-

多酸的催化特性

1. 一级结构和二级结构

多酸阴离子结构称为一级结构，一级结构一般较为稳定；

由多酸阴离子、阳离子和结晶水或有机分子排列的三维结构称为二级结构，二级结构易发生变化，经常是某些催化反应的“反应场”。具有确定的结构，有利于在分子或原子水平上设计或合成催化剂。独特的反应场。

2. 通常溶于极性溶剂，可用于均相和非均相催化反应体系。

3. 酸性

溶液中比一般的无机酸酸性要强，在丙酮中所测的酸强度顺序为：PW12 ＞PW11V ＞PMo12 ≈ SiW12 ＞PMo11V≈ SiMo12＞＞ HCl, HNO3

固体多酸为Bronsted酸，Hammett酸度H0 ＜ -8.2. H3PW12O40脱水后，H0达到 -13.16, 比SO4（2-）/ZrO2、SO4（2-）/TiO2弱，比SiO2-Al2O3、H3PO4/SiO2分子筛（HX、HY）强。

4. 软度

多酸阴离子属于软碱，碱性主要体现在多酸的桥氧原子上，能够同有机反应物或反应物中间体进行配位，使有机分子活化。

5. 氧化还原性

通常多酸中的配原子以最高氧化态形式存在，具有氧化性。多酸可以经历多电子还原而不改变其结构，还可以加氢或脱氧形成混合价化合物，催化过程通过电子传递或氢和氧的转移来实现。同时具有酸性和氧化性，可作为酸和氧化的双功能催化剂,多酸可与其他金属取代形成取代型杂多酸化合物，通过有目的选择组成元素来调节多酸的各种性质。

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