多酸

金属氧簇类化合物

多金属氧酸盐又称多酸（polyoxometalates，POMs），是前过渡金属离子的高氧化态（如 V、Mo、W 等）与氧形成的纳米级的金属－氧簇类化合物。

背景

自1934年，学者们相继提出Keggin（XM12O40）、Dawson（X2M18O62）、Anderson（XM6O24）、Waugh（XM9O32）、Silverton（XM12O42）以及Lindqvist（M6O19）六种基本结构，具有以下特点：

（1）结构多样性、可修饰性和可调变性，具有较强的电子和质子转移/存储能力；

（2）优异的氧化还原性能；

（3）热稳定性高，相对分子质量较大（103－104），易溶于水。

POMs可以与多种功能材料结合并实现材料之间的协同作用。近年来，由于POMs功能化储能材料具有低成本、高效率、稳定性高、兼容性强等特性，有利于实现储能材料的工业化，因此受到科研工作者的极大关注。

性质简介

多酸中含有相同酸根的称为同多酸，含有不同酸根的称为杂多酸；相应的盐称为同多酸盐和杂多酸盐。同多酸及其盐如重铬酸 H2Cr2O7和重铬酸钾K2Cr2O7；杂多酸及其盐如十二水合十二钼磷酸H3【PMo12O40】·12H2O和十二钼磷酸钾K3【PMo12O40】。

多酸是一种多核配合物（见配位化合物）。化学元素中有近40种元素可形成多酸，包括各个成酸元素、两性元素以至若干金属性较强的元素。元素周期表（见彩图）中尤以第ⅤB和第ⅥB族元素能形成同多酸根离子。大部分含氧酸可以形成多酸；有些含氧酸，例如硝酸HNO3和碳酸H2CO3不能缩合生成同多酸。多酸的结构问题尚未彻底解决。认为：钒酸根、钼酸根和钨酸根离子生成同多酸根离子是通过共有MO6（M表示V、Mo、W）八面体的顶点或棱边相联结,共面相联结的情况极少（图1）。

同多酸的聚合度类型有：

①有限而无定度缩合，如铬酸根离子等；

②有限而有一定度缩合，如钼酸根和钨酸根离子，有六多酸、十二多酸等；

③无限而无定度缩合，如硅酸根和磷酸根离子。单硅酸可缩合为二、三、四、……至极高聚硅酸，成为硅酸溶胶或凝胶的粒子。在杂多酸及其盐中，除碱金属和碱土金属外，几乎所有的金属元素都可作为中心原子（铬除外）。杂多酸一般是强酸，比它的母酸要强得多。通常，含有较小阳离子的杂多酸盐可溶于水，含有较大阳离子的盐则难溶解。例如Na盐可溶，Cs和Ba2+的杂多酸盐不溶，K+和Rb+的杂多酸盐难溶。

简单酸根离子溶液酸化时，逐渐生成各种同多酸根离子,其复杂性随酸度增高而增大。例如钼酸根离子仅存在于pH较高的溶液中，当pH降低至4～5时，发生质子化和去水作用，生成七钼酸根离子，在酸性更强的溶液中，生成八钼酸根离子。杂多酸盐通常可由酸化各组分酸的盐溶液制得，例如酸化钼酸盐和钨酸盐溶液，形成钼和钨的杂多酸根离子：多酸盐可用于化学分析，如钼磷酸盐可用于比色测定（见比色法），(NH4)3【PMo12O40】的难溶性可用于磷酸盐的重量分析。多酸盐还可做催化剂，如钨磷酸盐可催化乙烯聚合。此外，钼磷酸铊可用作无机离子交换剂。

催化特性

1. 一级结构和二级结构

多酸阴离子结构称为一级结构，一级结构一般较为稳定；

由多酸阴离子、阳离子和结晶水或有机分子排列的三维结构称为二级结构，二级结构易发生变化，经常是某些催化反应的“反应场”。具有确定的结构，有利于在分子或原子水平上设计或合成催化剂。独特的反应场。

2. 通常溶于极性溶剂，可用于均相和非均相催化反应体系。

3. 酸性

溶液中比一般的无机酸酸性要强，在丙酮中所测的酸强度顺序为：PW12 > PW11V > PMo12 ≈ SiW12 > PMo11V≈ SiMo12 >> HCl，HNO3

固体多酸为Bronsted酸，Hammett酸度H0 < -8.2。 H3PW12O40脱水后，H0达到 -13.16，比SO42-/ZrO2、SO42-/TiO2弱，比SiO2-Al2O3、H3PO4/SiO2分子筛（HX、HY）强。

4. 软度

多酸阴离子属于软碱，碱性主要体现在多酸的桥氧原子上，能够同有机反应物或反应物中间体进行配位，使有机分子活化。

5. 氧化还原性

通常多酸中的配原子以最高氧化态形式存在，具有氧化性。多酸可以经历多电子还原而不改变其结构，还可以加氢或脱氧形。

研究进展

POMs功能化材料的制备

POMs功能化储能材料主要制备方法包括：溶胶－凝胶法、电化学沉积法、分子层层组装法、吸附法等。

1溶胶－凝胶法

溶胶－凝胶法是在互溶溶剂及酸或碱的条件下，金属或半金属醇盐发生水解和缩聚反应，释放出醇或水，形成特定结构的凝胶，然后经陈化、室温干燥成固凝胶。

溶胶－凝胶法制备POMs功能化纳米储能材料具有热稳定性好，不易分解，可以形成特定结构，并且能维持POMs的活性和稳定性。为POMs功能化储能材料的应用奠定基础。

2电化学沉积法

法国学者Keita和Nadjo最早发现电化学沉积法方法。

制备过程是：先将预处理的电极放置于含有POMs的酸性溶液中。然后在一定的电位下，将POMs沉积到电极表面得到POMs功能化电极材料。杜金艳等通过电化学沉积法制备了多层POMs修饰的玻碳电极。方法是先将清洁的玻碳电极放入4－氨基硫酚的乙醇溶液中。取出后，超纯水清洗去除物理吸附的物质。然后在一定电流电位下，将预修饰的电极放置于[SiCu(H2O)W11O39]6－(SiCuW11) 的醋酸/醋酸钠的缓冲溶液中，得到单层POMs修饰的电极材料。重复多次得到多层POMs修饰的电极材料。

该方法的缺点是制备过程不可控制、电化学沉淀情况比较复杂，因此很少采用该方法。

3分子层层组装法

分子层层组装法是利用不同材料之间的共价键或静电作用把材料组装起来的方法。分为单层和多层POMs功能化的储能材料。主要的连接化合物包括重氮盐、4－氨基苯甲酸、L－半胱氨酸等或相应的衍生物。

除此之外，还有吸附法、聚合物包埋法等方法，但存在制备过程繁琐、机械性能差等缺点，在多酸功能化储能材料的研究中比较少见。

多酸复合储能材料的应用

储能材料与技术正在快速的发展。主要的储能技术包括：

（1）将可再生能源转化为电能的太阳能电池；

（2）电能转化成化学能储存，然后释放电能的化学电池（锂离子电池）；

（3）通过氧化还原反应，可以将燃料的化学能转化成电能的方式（燃料电池）；

（4）以电能的形式储存释放的超级电容器。

开发稳定高效的储能材料是突破储能技术的关键。由于POMs具有电子存储好、化学可调性高和稳定性高等特性，还具有氧化还原的活性位点，因此POMs功能化储能材料是非常重要的研究方向。

POMs功能化储能材料具有广泛的应用前景。不同的多酸与有机或无机材料复合，用于不同储能技术的不同结构材料，均表现出较好的储能性能。通过多酸分子的设计和多酸与功能材料结合的方式来提高储能材料的性能是未来研究的重点。研究和开发稳定、高效POMs功能化储能材料的研究具有重要意义。