实际气体状态方程

粒子物理学术语

实际气体状态方程（actual gas equation of state）是指一定量实际气体达到平衡态时其状态参量之间函数关系的数学表示。理想气体完全忽略气体分子间的相互作用，不能解释分子力起重要作用的气液相变和节流等现象。理想气体状态方程只对高温低密度的气体才近似成立，对物质状态的大部分区域都不适用。

早期历史

18世纪，D.伯努利提出了气体分子的刚球模型，考虑到分子自身体积的影响，把气体状态方程改为p(V－b) =RT的形式。1847年，H.勒尼奥做了大量实验，发现除氢气以外，没有一种气体严格遵守玻意耳定律（见理想气体状态方程）。以后随着实验精度的提高，人们发现实际气体有着与理想气体不同的性质，如体积变化时内能也发生变化、有相变的临界温度等（见相和相变）。实际气体的分子具有分子力，即使在没有碰撞的时刻，分子之间也有相互作用，因而其状态的变化关系偏离理想气体状态方程。只是在低压强下，理想气体状态方程才较好地反映了实际气体的性质，随着气体密度的增加，两者的偏离越来越大。1873年荷兰物理学家J.范德瓦耳斯假设气体分子是有相互吸引力的刚球，作用力范围的半径大于分子的半径，气体分子在容器内部与在容器壁处受到的力不同。范德瓦耳斯方程能较好地给出高压强下实际气体状态变化的关系，而且推广后可以近似地应用到液体状态。它是许多近似方程中最简单和使用最方便的一个。

理论诠释

为了获得能反映实际气体性质的状态方程，必须考虑实际气体的基本特征，对理想气体状态方程进行修正。①实际气体分子不是质点，占有一定的体积，当两个分子足够靠近时将产生强烈的排斥力；②实际气体分子间的距离大于平衡距离，小于有效作用半径时，分子间互相吸引。范德瓦耳斯首先于1873年应用苏则朗势[刚球势加上随距离成（－r－6）关系增加的引力势]成功地修正理想气体状态方程，得到了温度、压强和摩尔体积分别为T，p和V0的1摩尔范德瓦耳斯气体（简称范氏气体）状态方程：

式中的a和b是分别考虑了范氏气体分子之间有引力作用和分子占有一定体积而引进的范氏修正量。表1中列出了一些气体的范德瓦耳斯修正量a和b的实验值。由于在得到范氏状态方程时，并未对范氏气体的宏观条件如温度和密度等作出限制，因此它能相当好地解释气液相变，并能对高密度气体以致液体的性质作出定性的解释。

表1 一些气体的范德瓦耳斯修正量a和b的实验值

另一个得到广泛应用的非理想气体状态方程是由开默林·昂内斯在20世纪初提出的一个按气体的摩尔体积V0的负幂次或其压强p的正幂次展开的级数形式的昂内斯状态方程（也称为位力展开）：

pV0=A(1+B/V0+C/V02+D/V03+···)

或pV0=A′(1+B′p+C′p2+D′p3+···)

式中的A、B、C、D···或A′、B′、C′、D′···分别称为第一、第二、第三、第四位力系数，它们的数值只与温度和气体的性质有关。当一定量气体的摩尔体积V0趋于无穷大或其压强p趋于零时，应得到玻意耳定律，故第一位力系数A=A′=RT只是温度的函数，与气体性质无关。表2给出了温度为80—273K和压强为0—200标准大气压时氮的位力系数的数值。由表可见，温度越低，位力系数的数值越大，气体偏离理想气体越远。

表2 氮的位力系数

20世纪40年代，J.迈尔应用统计物理学中的集团展开法从理论上证明了位力展开，并得到了各级位力系数与物质分子力之间关系的数学式。为位力展开的确立提供了清晰的物理图像，并使从理论上计算位力系数成为可能。

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