密度泛函方法

计算机术语

Gaussian 03 提供相当多的密度泛函理论(DFT) 75,76,448,449模型（DFT 方法和应用的讨论参见448, 450-461）。所有的DFT 模型都能计算能量78，解析梯度和真正的解析频率197-199。对大多数的一般模型，计算推荐使用由freqmem（见第5 章）估算的最佳内存大小。自洽反应场(SCRF)可与DFT 能量，优化和频率计算合用，以模拟溶液中的体系。纯DFT 计算通常需要提供。细节参见本章前面的基组部分。

概念释义

说明

下一部分简要概述DFT 方法。之后给出Gaussian 03 使用的特定泛函。最后一部分讨论

DFT 计算的精度和稳定性的有关事项。

注意: 极化率导数(拉曼强度)和超极化率在DFT频率中默认不计算。做这些计算需要使

用Freq=Raman。

理论背景

在Hartree-Fock 理论中，体系的能量形式为：

EHF = V + + 1/2 - 1/2

其中的项具有以下意义：

V 为核排斥能，

P 为密度矩阵，

为单电子动能加势能，

1/2为电子的经典库仑排斥能，

-1/2为来自电子量子（费密子）特性的交换能。

公式代替

单行列式的精确交换能量(HF)被一个更一般的公式代替，即交换-

相关泛函，该泛函可包含被Hartree-Fock 理论省略的电子交换和电子相关能量：

EKS = V + + 1/2 + EX[P] + EC[P]

其中EX[P]为交换泛函，EC[P]为相关泛函。

Hartree-Fock理论实际上是密度泛函理论的特殊情况，其中EX[P]由交换积分

-1/2定义，且EC=0。密度泛函中通常使用的泛函为电子密度以及可能的密度梯度以

某种函数的积分：

∫ ∇ ∇ = dr r r r r f P EX )) ( ), ( ), ( ), ( ( ] [ β α β α ρ ρ ρ ρ

其中不同密度泛函的EX和EC使用不同的函数f。除了纯DFT方法之外，Gaussian还提供多种

由Hartree-Fock交换项和上述形式泛函积分的线性组合作为交换泛函的混合方法。如果使用

泛函构成的积分无法以封闭的数学形式计算时，都用数值积分方法计算。

DFT 方法的关键字

各种纯DFT 模型的名称由交换和相关泛函的名称组合而成。在某些情况下，该位置使用

的标准同义字也可用来作为关键字。

交换泛函。Gaussian 03 提供以下交换泛函：

关键字

名称

说明单独使用组合形式

Slater ρ4/3使用理论系数2/3，也称为局域自旋密度交换

[75-77]。

HFS S

Xα ρ4/3使用经验系数0.7, 通常用在不使用相关泛

函只使用交换泛函时[75-77]。

XAlpha XA

Becke 88 Becke 于1988 年提出的泛函，其中包括Slater

交换和含有密度梯度的相关[462]。

HFB B

Perdew-Wang 91 Perdew 和Wang 在1991 年提出的泛函的交换部

分[463-467]。

N/A PW91

Barone 改进的

PW91

Adamo和Barone改进的Perdew-Wang 1991 交换

泛函[468]。4

N/A MPW

Gill96 Gill 在1996 年提出的交换泛函[469, 470]。N/A G96

PBE Perdew，Burke 和Ernzerhof 于1996 年提出的

泛函[471,472]。

N/A PBE

MPBE Adamo和Barone改进的PBE [473]。5 N/A MPBE

OPTX Handy 对Becke 交换泛函的OPTX 改进[474]。O

当交换泛函和和相关泛函组合使用时，使用组合形式的名称（见下）。

相关泛函。可以使用下面的泛函，按其对应关键字的成分排列：

名称说明

VWN Vosko，Wilk 和Nusair 在1980 年提出的相关泛函(III)，其中拟

合了均匀电子气的RPA 解，通常称为局域自旋密度(LSD)相关

RPA 度(LSD)

[475]（论文中的泛函III）。

VWN V (VWN5)

1980 年论文中的泛函V（这是论文中推荐的泛函），其中拟合了

均匀电子气的Ceperley-Alder 解[475]。

LYP Lee，Yang 和Parr 的相关泛函，其中包括局域和非局域项

[476,477]。

PL (Perdew Local) Perdew(1981)局域(非梯度修正的)泛函[336]。

P86 (Perdew 86) Perdew 梯度校正并加上其在1981 年提出的局域相关泛函[479]。

PW91 (Perdew/Wang 91) Perdew 和Wang 在1991 年提出的梯度修正相关泛函[463-467]。

B95 (Becke 95) Becke 的含τ 梯度修正相关泛函(定义为其单参数混合泛函的一

部分)[480]。

PBE Perdew，Burke 和Ernzerhof 于1996 年提出的梯度修正相关泛

函[471,472]。

MPBE Adamo和Barone改进的PBE [473]。6

所有这些相关泛函的关键字必需和交换泛函关键字组合使用。例如BLYP 是Becke 交换

泛函与LYP 相关泛函的组合。SVWN 是Slater 交换泛函与VWN 相关泛函的组合，也就是文献

上所说的LSDA（局域自旋密度近似）。

4 MPW交换泛函的实现与文献中的方程是不一致的：在计算非局域项时使用了局域换算因子。Gaussian 03 的MPW纠正了这一错误，但由于原始文献中的参数是用不正确的泛函优化的，因此修正的参数不能重复原始结果。为此我们加入了未修改的OmPW

（“old mPW”）泛函，所得结果与Gaussian 98 以及原始结果一致（但不相等）。因此OmPWPW91 等价于Gaussian 98 中的

mPWPW91，等。另外还定义了混合泛函OmPW3PBE，OmPW1LYP，和OmPW1PW91。

5 MPBE交换泛函尚不可用。

6 MPBE相关泛函尚不可用。

LSDA 和SVWN 同义。其它有些具有DFT 功能的软件包在提到“LSDA”时相当于SVWN5。

在进行比较的时候要仔细阅读所有软件包的文档。